Диэлектрическая постоянная, влияние на скорость реакции

Для второго издания курс подвергся ряду изменений и дополнений. Более подробно рассмотрены основы метода электронного парамагнитного резонанса (3>ПР), приведены примеры идентификации свободных радикалов по спектрам ЭПР. В гл. И1 переработан 2, посвященный теории абсолютных скоростей реакций существенные изменения, касающиеся влияния диэлектрической постоянной на скорость реакции, внесены в 11, трактующий вопросы роли среды в элементарном акте химического превращения в 12 рассмотрение кинетического изотопного эффекта дополнено методом определения констант скоростей по изменению изотопного состава в ходе процесса. Изложение вопроса о кинетике химических реакций, состоящих из нескольких элементарных стадий (гл. VI), дополнено описанием нового способа определения числа линейно независимых дифференциальных уравнений, описывающих кинетику процесса. [c.5]

Следовательно, при рассмотрении вопроса о влиянии диэлектрической постоянной на скорость реакции между ионами реагирующие частицы и активированный комплекс нельзя рассматривать как точечные заряды. Если предположить, что ионы имеют сферическую форму, а активи- [c.168]

При рассмотрении взаимодействия между ионами предполагалось, что оба реагирующих иона и активированный комплекс можно рассматривать как точечные заряды. В этом приближении оказывается, что предельная константа скорости ко (при ионной силе 1 = 0) не должна зависеть от диэлектрической постоянной среды. Это противоречит опытным данным. Следовательно, при рассмотрении вопроса о влиянии диэлектрической постоянной на скорость реакции между ионами реагирующие частицы и активированный комплекс нельзя рассматривать как точечные заряды. Если предположить, что ионы имеют сферическую форму, а активированный комплекс представить в виде двух соединенных сфер с расстоянием между центрами г, то можно показать, что [c.131]

Большое влияние на протекание реакций пероксидных радикалов оказывает диэлектрическая постоянная в среды. Если в растворе реагируют две полярных частицы Л и В с дипольными моментами и и радиусами Гд и гв, то константа скорости реакции зависит от е следующим образом [102] [c.54]

Из этого следует, что влияние диэлектрической постоянной будет сказываться в кислотно-основном катализе не только на скорости реакции при вариации исходного растворителя, но во многих случаях и на виде кинетического уравнения. Действительно, подставляя зависимость (2.49) в уравнение (2.47), получаем после элементарных преобразований [c.41]

В зависимости от знака суммы, стоящей в скобках, константа скорости может быть и больше, и меньше К. С увеличением температуры разность (к — /С]) уменьшается в результате уменьшения как сомножителя 1/Г, так и диэлектрической постоянной е. Поэтому при температурах термических реакций углеводородов и нефтепродуктов, имеющих и при низких температурах невысокие е, влияние неспецифической сольватации на кинетику реакции совершенно несущественно. [c.116]

Состояние теории в настоящее время таково, что возможно чисто качественное рассмотрение влияния среды, в которой реакция протекает, на ее скорость. Применительно к кислотному катализу жидкими кислотами в процессах, используемых в переработке нефти, можно указать на следующее. В принципе кислотный катализ может осуществляться как в кислотной фазе при растворении в ней углеводородов, так и в углеводородной при растворении в ней кислоты. Так как диэлектрическая постоянная углеводородов мала ( 2), то ионы в углеводородной фазе могут существовать только в виде ионных пар. В кислотной фазе, имеющей высокую диэлектрическую проницаемость, идет диссоциация на независимые друг от друга ионы, реагирующие со скоростью, на несколько порядков большей, чем ионы в ионных парах. Поэтому реакция всегда идет в кислотной фазе. [c.164]

Влияние диэлектрической проницаемости среды. 1. Ионы — точечные заряды 2а и гв, сближающиеся на расстоянии гдб, среда — бесструктурный диэлектрик с диэлектрической постоянной е, влияние ионной атмосферы не учитывается, т. е. х = О, к — константа скорости бимолекулярной реакции между А и В Каъ как сомножитель входит в к). За принимают е=1 или е = оо п к=Лп к - -/ I [c.95]

Таблица 18. Влияние диэлектрической постоянной е и ионной силы х на скорость реакции разных типов

Для реакций Меншуткина характерно значительное влияние растворителя на скорость реакции, которое сильнее всего сказывается для ионных реакций или реакций в полярных средах. В этом случае изменение диэлектрической постоянной среды приведет к изменению энергии ион-ионного, ион-дипольного или ди- [c.297]

Одним из важнейших обстоятельств, часто приводящих к отсутствию простой корреляции между влиянием растворителя на реакцию и его диэлектрической постоянной, является специфическое взаимодействие реагентов с молекулами растворителя, т. е. специфическая сольватация. В качестве примера в табл. 21 приведены относительные константы скорости нуклеофильного замещения галогенов в п- [c.169]

Эти утверждения диаметрально противоположны выводу теории протолитического кислотно-основного равновесия о существовании шкалы силы кислот и оснований. Мало того, последняя теория позволяет количественно учесть влияние на силу кислот (оснований) их заряда и диэлектрической постоянной растворителя и устанавливает простую зависимость константы скорости реакций от констант ионизации кислот (оснований), катализирующих эту реакцию (ср. гл. 14). [c.234]

При исследованиях по полимеризации стирола в присутствии хлорного титана Плеш [153], исследуя методом инфракрасной спектроскопии концевые группы, нашел, что некоторые растворители могут действовать в качестве сокатализаторов. Влияние диэлектрических свойств среды на реакции каталитической полимеризации было изучено [54] па примере полимеризации стирола в присутствии хлорного олова и хлористого водорода. Было найдено, что скорость полимеризации возрастает по мере увеличения диэлектрической постоянной растворителя. [c.345]

В первом случае активированный комплекс несет больший заряд, чем исходные ионы, в третьем — меньший, а во втором — такой же. Поэтому в первом и третьем случае диэлектрическая постоянная среды будет по-разному влиять на коэффициент активности исходных веществ и активированного комплекса, что приведет к изменению скорости реакции, а во втором случае это влияние будет примерно одинаковым и скорость существенно не изменится. [c.72]

Для электропроводящих растворов с диссоциированными электролитами фактором, оказывающим влияние на скорость реакций между ионами, подобное влиянию диэлектрической постоянной, является ионная сила раствора [c.72]

Изменение скорости реакции под влиянием диэлектрической постоянной, ионной силы, сольватации и т. д. имеет некоторое внешнее сходство с катализом. Однако по существу эти явления нельзя отнести к каталитическим. Так, посторонние соли не участвуют в элементарном акте химического превращения. [c.74]

Из сказанного можно сделать обший вывод, что при полярностях, соответствуюших величине диэлектрической постоянной >10—15, все существенные изменения скоростей и равновесий реакций связаны не с изменениями полярности среды, а обусловлены главным образом явлениями специфической сольватации. Это не означает, что реакции того или иного типа не зависят существенным образом от полярности среды (как, например, можно понять сказанное в [680]). В указанных случаях мы имеем просто дело с такими интервалами изменения полярности, в пределах которых влияние последней близко к предельно возможному. [c.294]

Следует подчеркнуть, что сольволиз отрт-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Это реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфици-ческих взаимодействий неэлектростатического характера между реагентом и растворителем вообще нет оснований ожидать корреляции между влиянием растворителя на скорость реакции и его диэлектрической постоянной. [c.120]

В некоторых механизмах реакция обрыва изображается как самопроизвольный выброс протона, однако тот же кинетический эффект можно получить, рассматривая карбониевый ион вместе с протнвоионом как единую систему, подвергающуюся мономолекулярному распаду. Для того чтобы отличить ионную природу частиц, участвующих в реакции инициирования, были предприняты попытки повлиять на скорость и степень полимеризации путем изменения диэлектрической постоянной среды. Так, считалось, что экспериментально найденное [79] уменьшение как скорости, так и степени полимеризации с уменьшением диэлектрической постоянной указывает на то, что диэлектрическая постоянная влияет на реакцию обрыва. Это влияние требовало, чтобы в случае бимолекулярной реакции обрыва в ней участвовали два противоположно заряженных [c.432]

Кирхнер [17] изучал инициированную динитрнлом азоизомасляной кислоты и термическую полимеризацию стирола в различных растворителях и нашел, что порядки реакции в обоих случаях сильно зависят от реакционной среды, однако влияние одного и того же растворителя на порядок реакции в том и другом случае одинаково. Следовательно, и для термической полимеризации вероятно допугцение клетки растворителя во всяком случае, выдвинутое предположение о влиянии изменения диэлектрической постоянной среды па реакцию роста кажется мало удовлетворительным. Эти эффекты, которые могут быть объяснены, исходя из предположения Барнета и Лоана [18] об участии менее реакционноспособных радикалов, образующихся в результате передачи на растворитель, должны были бы приводить с разбавлением к более сильному падению скорости полимеризации, чем это отвечает второму порядку. Этим обусловливается более высокий порядок, чем второй, как для реакции инициирования, так и для суммарной реакции. Однако они не дают оснований для окончательного суждения об отношениях в чистом стироле. [c.204]

Были, поставлены исследования по выяснению влияния растворителя на скорость разложения бензадида при различных температурах. При этом было установлено, что не существует никакого npoftoro соответствия между константами скорости реакции и диэлектрической постоянной, дипольным моментом, вязкостью или точкой кипения растворителя. [c.456]

На сопряженные химические реакции оказывают влияние как физические, гак и химические свойства среды Такие физические свойства растворителя, как диэлектрическая постоянная, дипольный момент и способность образовывать водородные связи, влияют на константы скорости и равновесия ряда сопря- [c.85]

Эти два главных механизма называются Васз и Лдс2 соответственно. В первом случае, в основной среде, наблюдается расщепление связи ацил — кислород и второй порядок реакции в соответствии с бимолекулярным механизмом в случае же кислой среды, где протекает ацильное расщепление, показано (см. стр. 75), что в медленной стадии принимает участие вода. При протекании реакции в водном растворе трудно доказать предполагаемое участие воды например, для растворов сложных эфиров в ацетоне при добавлении небольших количеств воды обнаруживается пропорциональность между скоростью гидролиза и концентрацией воды, однако этот эффект может быть обусловлен влиянием воды на диэлектрическую постоянную смешанного растворителя, с последующил1 влиянием на скорость реакции. Лучший способ проверки наличия [c.69]

Большой цикл работ по изучению влияния среды на течение химических процессов был выполнен в 1894 г. итальянским химиком Г. Каррара [27], изучавшим образование иодистого трн-этилсульфония из диэтилсульфида и подпетого этила в бензоле, метиловом и этиловом эфирах, ацетоне, этилмеркаптане. Константы скоростей реакций в пропиловом, этиловом, бензило-вом и метиловом алкоголях относятся между собой как 24,7 42,9 172,7 273,1 (за единицу принята константа скорости реакции, идущей без растворителя). Этим же автором было установлено, что изменение температуры влияет в неодинаковой степени на изменение скорости реакции, идущей в различных растворителях. Так, повышение температуры оказывает наибольшее влияние на увеличение скорости реакции, идущей в метиловом спирте, и одинаковое влияние на скорости реакций в этиловом и иропиловом спиртах. Каррара в этих работах искал параллелизм между изменением скоростей реакций в различных растворителях и физическими свойствами последних (электропроводностью, диэлектрической постоянной). Как правило, указанный параллелизм выдерживается, если растворители являются гомологами, и нарушается, если растворители относятся к разным классам соединений. [c.25]

Эти выводы подтверждаются соотношением между величинами относительных скоростей реакций 4-нитро-тра с-стильбена, 4,4,-дибром-траис-стильбена и транс-1-(Р-нафтил)-2-фенилэтилена. Ясно, что полярность замещающих групп не оказывает влияния на общую реакционную способность олефиновой двойной связи в рядах стильбена. Заслуживает внимания также и то, ято присутствие нитрометана, растворителя с высокой диэлектрической постоянной, не оказывает заметного воздействия на соотношение скоростей, полученное для 4,4 -дибром-траис-стильбена. [c.362]

В заключение интересно очень кратко рассмотреть влияние растворителя на скорость процесса нуклеофильного замещения. Растворители с большой диэлектрической постоянной должны способствовать ионизациии и, следовательно, течению процесса по механизму 5лг1. И, действительно, при изучении кинетики гидролиза бромистых алкилов, растворенных в муравьиной кислоте (содержаш,ей 0,5% воды), которая,, по сравнению с другими растворителями, характеризуется большой диэлектрической постоянной (стр. 257), на кривой изменения констант скорости реакции не наблюдается перелома (ср. стр. 303) очень медленно идет реакция с бромистым метилом и наиболее быстро с трет-бромистым бутилом [c.324]

Смотреть страницы где упоминается термин Диэлектрическая постоянная, влияние на скорость реакции: [c.134] [c.1208] [c.158] [c.52] [c.126] [c.43] [c.329] [c.314] [c.147] [c.253] [c.433] [c.681] [c.177] [c.328] [c.252] [c.72] [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология