Гетеролиз алкильных соединений

Конечно, не существует четкого разграничения между этими противоположными механизмами. Браун и Чой [161] исследовали реакции бромистых метила, этила и изопропила с толуолом в присутствии бромистого галлия и заключили, что все они протекают по механизму замещения, так как их энтропии активации были почти постоянными, хотя скорости находились в отношении 1 13,7 20 ООО. С другой стороны, сообщается [162], что алкилирование бензола оптически активным бутанолом-2 в присутствии концентрированных водородных кислот сопровождается почти полной рацемизацией, и, следовательно, эта реакция, возможно, связана с промежуточным образованием свободных 2-бутильных катионов Реакции алкилирования третичными алкилгалогенидами и спиртами являются, как правило, слишком быстрыми для количественного изучения, но представляется вполне вероятным, что они также протекают через гетеролиз алкилирующего агента без участия других веществ [127]. Следовательно, можно заключить, что реакции Фриделя — Крафтса с участием первичных алкильных соединений протекают по механизму замещения, а реакции третичных — с образованием свободных карбониевых ионов, в то время как вторичные и подобные им соединения могут реагировать по любому из них или по промежуточному механизму в зависимости от природы реагентов и применяемых условий. [c.86]

Следует ожидать, что для данного растворителя степень нуклеофильного участия должна уменьшаться с возрастанпем устойчивости соответствующего электростатически сольватированного катиона. Это подтверждается многими данными. Так, по-видимому, роль нуклеофильного участия при гетеролизе алкильных и родственных им соединений падает в ряду Первичный Вторичный — Аллил — Бензил > Третичный [c.52]

Соли сульфоксимидов и сильных протонных кислот обычно растворимы в воде. В сильнополярных кислых средах сульфоксимиды, содержащие З-грег-алкильные или бензильные группы, легко распадаются вследствие гетеролиза С—5-связи, Уайт синтезировал производные сульфоксимидов, которые особенно чувствительны к нагреванию. Термолиз этих соединений был использован для синтеза алкенов (уравнение 12) [20]. Для разделения хиральных сульфоксимидов используют их соли с камфор-10-суль-фоновой кислотой. Сульфоксимиды образуют комплексы с различными металлами, в том числе с Ag и Си . [c.384]

Очевидно, что доля бимолекулярного механизма повышается с увеличением концентрации и активности гидролизующего агента. Мономолекулярной реакции способствуют факторы, облегчающие гетеролиз С—С1-связи сильно диссоциирующие свойства среды (например, в случае водных растворов), а также стабильность промежуточно образующихся ионов карбония (трет- > втор- > > пере-). Изменение реакционной способности при бимолекулярном механизме является обратным (пере- втор- трет-), так как удлинение и разветвление алкильной группы ведет к росту индукционного эффекта, снижающего частичный положительный заряд на атоме углерода, связанном с галогеном. В результате первичные хлорпроизводные чаще гидролизуются по бимолекулярному механизму, а третичные — по мономолекулярному, однако наложение разных механизмов и структурных влияний часто приводит к тому, что вторичные хлорпроизводные оказываются менее реакционноспособными, чем первичные и третичные. Особенно высокой спосо1бностью к гидролизу обладают хлорпроизводные, содержащие ненасыщенную группировку или ароматическое ядро, соседние с тем углеродным атомом, при котором находится галоген. Наоборот, соединения, в которых хлор непосредственно [c.239]

Относительные скорости гетеролиза ряда алкильных и родственных соединений в различных растворителях приведены в табл. 1. Общий порядок реакционных способностей К и X таков [c.48]

О различиях в способности растворителей содействовать таким образом гетеролизу известно мало. Анализ относительных скоростей сольволиза алкильных и родственных им соединений в различных гидроксилсодержащих растворителях с точки зрения эмпирической ионизующей силы по Уинстейну, Грюнуолду и Джонсу [16] и параметров нуклеофильности показывает [7], что нуклеофильность этих растворителей уменьшается в ряду [c.52]

После этого несколько затянувшегося вводного обсуждения можно перейти к рассмотрению многочисленных перегруппировок алкильных и родственных им соединений, катализируемых сильными водородными кислотами и кислотами Льюиса. Можно ожидать, что такие катализаторы будут благоприятствовать как анхимерной помощи гетеролизу в тех соединениях, где это явление может наблюдаться, так и перегруппировке образующихся ионов. Был проведен ряд исследований перегруппировок алкилгалогенидов в присутствии галогенидов алюминия. Под влиянием хлористого алюминия хлористый н-пропил подвергается внутримолекулярной перегруппировке [113] с образованием хлористого изопропила, а бромистые этил [114] и н-пропил [35 аналогично перегруппировываются под действием бромистого алюминия, хотя последние реакции сопровождаются процессами переноса гидрид-иона (ср. разд. V), которые приводят к образованию углеводородов и полимерного вещества. Представляется вероятным (см. разд. И), что в этих реакциях происходит образование ковалентных соединений типа R — Вг — А1Вгз, которые требуют нуклеофильной помощи для разрыва связи R — Вг. Такая помощь может быть оказана путем внутримолекулярной миграции гидрид-иона, приводящей к образованию продукта перегруппировки, или путем межмолекулярного переноса гидрид-иона, который приводит к образованию углеводорода. Перегруппировки третичных галогенидов в таких условиях, когда активными промежуточными частицами, по-видимому, являются соответствующие карбониевые ионы [27, 33], были изучены Робертсом [115]. Смесь хлористого 1-С -т/зет-бутила и хлористого алюминия давала не продукт перегруппировки, а полимер, и выделенный после реакции хлорид содержал лишь следы хлористого 2-С -пгрет-бутила. Однако 1-С -2-хлор-2-метилбутан в тех же условиях давал 20% 2-хлор-2-метилбутана, в котором достигалось изотопное равновесие между положениями 1 и 4, а в случае [c.73]

Внутримолекулярная нуклеофильная помощь разрыву связи углерод — галоген ведет к перегруппировке, а межмолеку лярное участие ароматического соединения — к образованию сг-комплекса, содержащего неизо-меризованную алкильную группу. Так как ароматические соединения обычно являются более сильными нуклеофильными агентами, чем алкильные группы или атомы водорода (ср. разд. VI), едва ли можно считать удивительным, что алкилирование должно преобладать над изомеризацией, особенно в реакциях спиртов, в которых (ср. разд. 111) степень нуклеофильного участия, необходимого для гетеролиза промежуточных комплексов, должна быть значительно выше, чем в соответствующих реакциях галогенидов. [c.85]

Толуол и неопентилбензол не реагируют. Предполагалось, что в этих реакциях алкильные группы переносятся путем квази-5к2-атаки ароматического соединения на соответствующий а- или, может быть, я-комплекс [167]. В свете предыдущего обсуждения, однако, кажется вероятным, что по типу замещения происходит перенос только первичных алкильных групп, а реакции диспропорционирования вторичных и третичных алкилбензолов протекают посредством гетеролиза а-комплексов на ароматический компонент и свободные карбониевые ионы. [c.87]