Растворители с низкой диэлектрической

Рис. 4.5. Типичная кривая аномальной электропроводности электролитов в неводных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью

Однако было бы неправильным считать, что все сводится к взаимодействию заряженных частиц со средой, к действию электростатических сил. Так, может происходить частичный или полный перенос электронов от ионов к молекулам растворителя, приводящий к распределению заряда между ионом и его сольватной оболочкой. При больших концентрациях растворенного вещества,— а для растворителя с низкой диэлектрической проницаемостью и при сравнительно небольших его концентрациях,— в результате усиления влияния заряженных частиц друг на друга могут образоваться ионные пары и более сложные группировки, содержащие как ионы, так и молекулы. [c.168]

Краус и Фуосс разработали интересную теорию в объяснение полученных ими кривых. Как уже было упомянуто, в растворителях с низкой диэлектрической постоянной сила притяжения между ионами, имеющими заряды неодинаковых знаков, довольно значительна по сравнению с растворителями, у которых диэлектрическая постоянная высока. Отсюда следует, что ассоциация неодинаковых ионов, приводящая к образованию нейтральных молекул, намного более вероятна в углеводородных растворителях, чем вводе. Такого рода молекулы являются слабыми проводниками. По мнению Крауса и Фуосса, первоначально наблюдаемое быстрое уменьшение проводимости при низкой концентрации объясняется спариванием указанных ионов. Кривые, иллюстрирующие эту стадию, соответствуют уравнению вида >>,С 1= = постоянной величине. Затем кривые проходят через точку минимума, после чего они показывают постепенное возрастание проводимости при концентрации, превышающей указанную точку. Фуосс и Краус предполагают, что за этой точкой находится зона, в которой начинают образовываться ионные триплеты высокой проводимости. [c.203]

Некоторые вещества, напротив, ассоциируют в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Так, бензойная кислота в бензольном растворе дает двойные молекулы (димеры). В этом случае I < 1, и по значению г можно вычислить степень ассоциации вещества. [c.80]

Свойства неполярных молекулярных веществ в полной мере соответствуют их строению. Это в большинстве случаев легколетучие или сублимирующие вещества с низкими температурами плавления и кипения. В твердом состоянии такие вещества построены из молекул, слои которых под действием механических сил легко сдвигаются друг относительно друга. Эти вещества— типичные диэлектрики. Жидкие фазы представляют собой растворители с низкой диэлектрической проницаемостью. [c.351]

В настоящее время установлено, что в более концентрированных растворах между заряженными ионами возникает взаимодействие не только электростатического, но и химического порядка. В частности, было установлено, что в концентрированных растворах электролитов в воде (а в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной и при умеренных концентрациях электролита) возможно образование ионных пар, или ионных двойников. Ионные двойники из положительно и отрицательно заряженных ионов появляются в результате действия чисто кулоновских сил, поэтому они менее прочны, чем недиссоциированные молекулы электролита. Однако связи, удерживающие ионы вместе, достаточно сильны для того, чтобы первоначальные ионы потеряли свою самостоятельность и стали проявлять свойства незаряженных частиц. [c.119]

Молекулы растворителя располагаются в пространстве между ионами. Как следует из закона Кулона, эффекты взаимодействия больше для ионов с большими зарядами и в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. [c.194]

Растворимость данного вещества и селективность растворителя. Как правило, вещества, в которых преобладают гидрофобные группы (длинные алифатические цепи, бензольные ядра и т. д.), лучше растворимы в неполярных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Напротив, вещества с гидрофильными группами (гидроксилом, карбоксилом, сульфогруппой и т. д.) обычно хорошо растворимы в полярных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью. [c.36]

Б. Особенности электропроводности неводных растворов. В водных растворах, а также в неводных растворителях с высокой диэлектрической постоянной эквивалентная электропроводность обычно возрастает с ростом разведения (см. рис. 16) в результате увеличения подвижности ионов, а для слабых электролитов также и степени диссоциации. Эта закономерность нарушается в неводных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, что было впервые обнаружено в 1890 г. И. А. Каблуковым при исследовании растворов хлористого водорода в амиловом спирте. Электропроводность этих растворов возрастала с ростом концентрации (т. е. с уменьшением разведения) в определенном интервале. Такое явление называется аномальной электропроводностью. В растворителях с диэлектрической проницаемостью е<с35 на кривых зависимости эквивалентной электропроводности от разведения можно наблюдать максимум и минимум (рис. 23). П. Вальден установил, что разведение, отвечающее минимуму электропроводности, и диэлектрическая проницаемость растворителя связаны соотношением e /v и 30. [c.77]

Б. Особенности электропроводности неводных растворов. В водных растворах, а также в неводных растворителях с высокой диэлектрической постоянной эквивалентная электропроводность обычно возрастает с ростом разведения (см. рис. IV.4) в результате увеличения подвижности ионов, а для слабых электролитов— также и степени диссоциации. Эта закономерность нарушается в неводных растворителях с низкой диэлектрической проницае- [c.85]

Каков порядок величины теплот гидратации Его можно оценить из рассмотрения теплот растворения электролитов. Обозначим через q теплоту растворения соли. При растворении соли энергия затрачивается на разрушение кристаллической решетки (i/p) и выигрывается вследствие гидратации катионов (H .) и анионов (Н ), так что q = —Up + + Н . Из того факта, что величины q невелики (порядка 10 ккал) по сравнению с t/p (порядка 10 ккал), можно сделать вывод, что энергия гидратации близка к энергии решетки. Интересно, что соединения, являющиеся сильными электролитами в водных растворах, в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной имеют малую степень диссоциации даже при высоких разбавлениях. Изучение свойств неводных растворов электролитов дало много для понимания механизма их диссоциации. Пионерами в этой области были И. А. Каблуков, А. И. Саханов. [c.148]

Из прямых методов определения коэффициентов активности чаще всего применяют метод измерения электродвижущих сил цепей без переноса. Таким путем определены коэффициенты активности HG1 во многих неводных растворителях и в их смесях с водой (см. Приложение 5), коэффициенты активности многих галогенидов щелочных металлов (см. Приложение 6). Коэффициенты активности хлористого лития в амиловом спирте определены, кроме того, на основании коэффициентов распределения. Криоскопический метод широко применялся для определения коэффициентов активности солей в формамиде и в других растворителях, использовался также и эбулиоскопический метод. Затруднения в применении этих методов в неводных растворах, особенно в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, связаны обычно с трудностями в экстраполяции свойств, например электродвижущих сил, к бесконечно разбавленному состоянию. Это объ- [c.62]

Во многих случаях, когда зависимость коррегированной электропроводности от разбавления не давала ясно выраженных максимумов и минимумов, зависимость первой производной уже имела минимум и максимум или один минимум. Еще резче экстремумы проявляются на кривой зависимости второй производной электропроводности от разбавления. Этими приемами Саханову удалось показать, что в самом общем случае электропроводность для всех электролитов проходит через минимум и максимум, но в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью трудно получить кривую с максимумом и минимумом вследствие недостаточной растворимости веществ точно так же, как для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью в ряде случаев трудно обнаружить ветвь кривой, соответствующую разбавленным растворам. [c.106]

В растворителях с низкими диэлектрическими проницаемостями преимущественно имеются только две конфигурации длинные и короткие пары. Поле, создаваемое короткими парами, отличается от поля, создаваемого длинными парами. Поле коротких пар можно рассматривать как дипольное, поле длинных пар — как ионное ноле в духе теории Дебая. В этих растворителях получается такая картина, будто бы короткие пары диссоциируют на длинные пары, и, следовательно, согласно Фуоссу, в этих растворах можно по аналогии с химическими системами рассматривать равновесие между длинными и короткими парами, как равновесие между ионами и молекулами. [c.120]

Измерение дипольных моментов солей четвертичных аммониевых оснований в растворителях с низкими диэлектрическими проницаемостями дало значения ц = (10 -г 17) О. [c.121]

Такой характер зависимости можно объяснить тем, что здесь действуют две причины энергия взаимодействия полярной части молекул или ионов уменьшается при переходе к средам с низкой диэлектрической проницаемостью, и за счет этого растворимость падает, а энергия взаимодействия неполярной части молекул или ионов увеличивается, за счет этого повышается растворимость вещества при переходе к растворителям с низкой диэлектрической проницаемостью. В связи с этим кривая растворимости проходит через максимум, который и наблюдали Семенченко и Шахпаронов. [c.194]

Таким образом, характер влияния основных растворителей один и тот же. Все они, наряду с нивелирующим действием на силу кислот, которое обязано их высокой основности, проявляют и некоторое дифференцирующее действие, являющееся результатом различной ассоциации ионов, особенно в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. [c.283]

Третий тип дифференцирующего действия состоит в том, что при попадании кислоты или основания даже одной природной группы в растворители с низкой диэлектрической проницаемостью изменяется соотношение в их силе. Если первый и второй типы связаны с химическими свойствами растворителя, то третий тип связан уже с физическими его свойствами — с низкой диэлектрической проницаемостью. Это дифференцирующее действие объясняется ассоциацией ионов и зависит от различия в их радиусах. [c.287]

Одновременно с этим процессом образовавшиеся ионы в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью взаимодействуют между собой с образованием ионных пар [c.295]

Об этом свидетельствует дифференцирующее действие растворителей с низкими диэлектрическими проницаемостями на кислоты одной и той же природы, близость констант диссоциации кислот, оснований и солей, в средах с низкими диэлектрическими проницаемостями и, наконец, различие в константах диссоциации, установленных оптическими и электрохимическими методами. [c.295]

В 1949 г. Кольтгоф писал Несомненно, еще не сказано последнее слово относительно механизма кислотно-основной реакции. Пр крайней мере спорно, является ли первичной реакцией между основаниями и бренстедовскими кислотами прямой перенос протона. Первичная реакция между кислотами и основанием может состоять в образовании водородной связи. В основных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью кислота реагирует с растворителем — основанием с первичным образованием водородной связи. Вслед за этим происходит диссоциация с образованием сольватированного протона и основания, сопряженного с кислотой. Однако в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью кислота и основание могут реагировать с образованием устойчивого продукта присоединения через водородную связь. Даже в водной среде нередко имеют место реакции, связанные с образованием водородной связи. Таково, например, взаимодействие между водой и аммиаком. [c.300]

Следует, однако, подчеркнуть, что дифференцирующее действие кислых растворителей в действительности наблюдается только тогда, когда их диэлектрическая проницаемость невелика (см. гл. V и VI). Очевидно, что и у кислых растворителей дифференцирующее действие связано с ассоциацией ионов, возникающей в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. [c.333]

Третьим типом является дифференцирующее действие основных растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью. Величина этого дифференцирующего действия полностью зависит от различия в ассоциации ионов в ионные двойники и численно определяется значением констант ассоциации ионов. [c.334]

Растворитель с высокой основностью и высокой диэлектрической проницаемостью (нанример, гидразин) превращает любые, даже слабые, кислоты в истинные электролиты. Превращение кислот в истинные электролиты имеет место и в основных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью (например, в пиридине). Об этом свидетельствует образование солей этими основаниями (например, аммиаком, пиридином, анилином) и кислотами и их полная ионизация в средах с высокой диэлектрической проницаемостью (например, в воде). Однако в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, в отличие от сред с высокой диэлектрической проницаемостью, не равна нулю. Это вызывает ослабление силы [c.342]

Очевидно, и дифференцирующее действие кислых растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью связано с возникающей в них ассоциацией ионов. О роли ассоциации в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью можно судить по поведению хлорной кислоты в уксусной. В уксусной кислоте константа превращения хлорной кислоты К ,р = = 1,0, обычная константа К б = 1,1-10"константа диссоциации Кц = = 0,5-10 и константа ассоциации того же порядка = 0,5-10" . [c.343]

Если в кислых растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, например в муравьиной кислоте (см. табл. 24), происходит выравнивание силы оснований, в кислых растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью происходит ослабление и некоторая дифференциация силы оснований. [c.354]

Для неводных растворов электролитов характерно явление аномальной электрической проводимости, которое заключается в том, что при увеличении концентрации электролита эквивалентная электрическая проводимость в растворителях с низкими диэлектрическими постоянными проходит через минимум, за которым следует плавный подъем (рис. 118). Аномальная электрическая проводимость объясняется ассоциацией ионов электролитов. Ассоциация наиболее отчетливо проявляется в растворителях с низкой диэлектрической постоянной и приводит к появлению в растворе комплексных молекулярных и ионных соединений. Появление в растворе ионных пар наряду с обычными молекулами приводит к более быстрому падению электрической проводимости. В концентрированных растворах возможно образование ионных тройников. Представление об ионных тройниках позволяет объяснить минимум на кривой [c.273]

Фуосс н Краус предположили (1933), что ассоциация противоположно заряженных ионов в концентрированных растворах электролитов, особенно н растворителях с низкой диэлектрической прон1щаемостью, не заканчивается на образовании ионных пар, а продолжается дальше, приводя к образованию более сложных комплексов, в первую очередь ионных триплетов (катионных тк и анионных та ) [c.98]

При больших концентрациях галогена (> 0,02 М) в уксусной кислоте Уокер и Робертсон [86] нашли, что бромирование идет по суммарному третьему порядку и второму порядку по Вгг- В таком плохо ионизирующем растворителе это можно рассматривать как результат катализированной Вг2 ионизации комплекса олефин — Вгд [стадия 3, уравнение (XVI.6.3)], ведущей к образованию более стабильного Вг и циклического бромоние-вого комплекса. Ввиду трудностей, обусловленных солевым эффектом, в таких растворителях с низкими диэлектрическими проницаемостями необходимо подходить к интерпретации полученных ими данных с большой осторожностью. [c.501]

Исследования проводились с растворителями с диэлектрической проницаемостью в интервале от 4,6 до 64, концентрация раствора электролита составляла 0,02—0,5 М. Сдвиг, обусловленный ионной парой катион — анион , можно определить одновременно с величиной К из данных по сдвигу. Полученные результаты показали [38], что межион-ное расстояние в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью выше, чем в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. [c.189]

Кроме того, Краус и Фуосс удачно предсказали,, ,что наблюдаемый минимум проводимости в растворителях с низкой диэлектрической постоянной должен перемещаться влево, а при увеличении диэлектрической постоянной — вправо. Данные Мэтьюса и Гиршгорна совпадают с изложенными теоретическими соображениями, за исключением показателей, относящихся к опыту, при котором применялось наиболее высокое содержание воды. В последнем слу чае названные исследователи, очевидно, имели дело с двухфазной системой, что, как будто бы, подтверждается исследованиями та- [c.204]

Явления аномальных электропроводностей (экстремумы на кривых зависимости эквивалентной или удельной элект-ропроводности от концентрации) в концентрированных растворах электролитов или в растворителях с низкой диэлектрической постоянной объясняются образованием ассоциированных соединений, которыми, согласно одним представлениям, являются ассоциированные молекулы (Н. С. Са-ханов), а по другим — ионные пары, или ионные двойники (В. К. Семенченко). [c.42]

В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью участие растворителя в образовании ионов увеличивается за счет влияния диэлектрических свойств. В зависимости от значения диэлектрической проницаемости ионы, образовавшиеся в результате разрушения ионной решетки или гетеролиза полярной связи, либо ассоциированы, либо находятся в растворе в виде отдельных ионов, окруженных сольватной оболочкой. При использовании растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью возникают преимущественно ионные ассоциаты и ионные пары, в которых два или более иона связываются электростатическими силами. Ассоциированные ионы образуют самостоятельные частицы и вследствие взаимного насыщения электрических зарядов не дают вклада в электрическую проводимость раствора. При переходе к среде с более высокой диэлектрической проницаемостью электростатическое притяжение между катионами и анионами в соответствии с законом Кулона (разд. 32.3.1) ослабляется и образуются отдельные, большей частью сольватированные ионы. При растворении полярных соединений в растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью это состояние достигается без каких-либо промежуточных состояний. Процесс перехода ионных ассоциатов в свободные ионы называют диссоциацией. Весь процесс можно записать с помощью следующей схемы последовательных реакций [c.451]

На границе раствор — воздух в2=1 и Р>0, т. е. сила Р направлена в сторону раствора. На границе раствор — ртуть еа оо и из уравнения (19.1) следует, что —г]е11 лгЧае.1<.Ь, т. е. сила Р направлена в сторону металла. Таким образом, силы зеркального изображения способствуют отрицательной адсорбции ионов на границе раствор — воздух и их положительной адсорбции на границе раствор — ртуть. Положительная адсорбция катионов тетрабутиламмония на границе раствор — воздух обусловлена преобладанием эффекта выжимания над силами зеркального изображения. Из-за прослойки растворителя с низкой диэлектрической проницаемостью на границе ртуть — раствор увеличения адсорбции на этой границе неорганических катионов практически не наблюдается. С другой стороны, для анионов и органических катионов, частично или полностью теряющих при адсорбции гидратную оболочку, роль сил зеркального изображения в явлениях адсорбции несомненна, хотя при этом нужно учитывать и возможность образования в поверхностном слое ионных пар. [c.95]

Растворы электролитов в неводных растворителях с относительно высоким значением е не обнаруживают отклонений в зависимости эквивалентной электрической проводимости от концентрации. Однако для растворов электролитов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью эта зависимость не соблюдается. Например, для растворов AgNOз в пиридине (8=12,3) кривая зависимости эквивалентной электрической проводимости (А.) от концентрации имеет максимум (рис. 10.4). Это объясняется тем, что при определенных концентрациях вследствие малой величины диэлектрической проницаемости растворителя образуются комплексные соединения, диссоциация которых протекает по сложному механизму. [c.149]

Как следует из гл. IV, неводные растворители с низкой диэлектрической проницаемостью обмчно уменьшают растворимость солей. [c.464]

Ионы в растворе могут появиться и путем переноса протона от молекулы растворенного вещества на молекулу растворителя или наоборот. Например, сильная кислота при растворении в воде передает свой протон молекуле воды, в результате чего образуется катион оксоний Н3О+ и анион кислоты. Первоначально образуется ионная пара, которая легко диссоциирует в воде в силу высокой диэлектрической постоянной последней. Аналогично растворение. аммиака в серной кислоте приведет к образованию ионов NHJ и аниона HSO4, В растворителях с низкой диэлектрической постоянной, которые мог т либо отдавать протон, либо обладают неподеленной парой электронов, способной принимать протон от кислоты, образование ионной пары происходит, но не сопровождается ее диссоциацией, и свободных ионов в растворе не образуется. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология