Следствия из уравнения Ильковича

Фарадеевский импеданс возрастает с увеличением степени необратимости реакции переноса (разд. 4.1). В то время как высота волны постояннотоковой полярограммы для необратимой реакции зависит от диффузии и так же, как в случае полярограммы обратимой реакции, описывается уравнением Ильковича, соответствующее значение пикового тока на кривой переменнотоковой полярографии значительно уменьшается (в зависимости от степени необратимости реакции — до 100 раз). Следствием этого является более низкая чувствительность метода по сравнению с названными выше. Математическое описание пикового тока приведено в соответствующей литературе [95]. [c.159]

Согласно уравнению полярографической волны Гейровского — Ильковича [1], кривые зависимости тока от времени (г — кpивыe) должны иметь параболическую форму с постоянной при различных потенциалах величиной показателя степени, равной /о независимо от того, происходит ли диффузия продукта электродной реакции в раствор или в объем капли. Этот вывод является следствием предположения о линейном характере диффузии, сделанного при выводе уравнения Ильковича. Однако капельный электрод, обладает шаровой симметрией, поэтому имеется различие в величине и форме диффузионного пространства снаружи. и внутри этого электрода. Следовательно, необходимо различать случай, когда продукт электродной реакции диффундирует в раствор, от случая диффузии амальгамированного продукта реакции в объем капли. Эти различия даже при одинаковых коэффициентах диффузии окисленной и восстановленной форм деполяризатора приводят к изменению величины полярографического тока и показателя степени I— кpивoй с изменением потенциала. [c.124]

СЛЕДСТВИЯ ИЗ УРАВНЕНИЯ ИЛЬКОВИЧА [c.73]

Боброва и Матвеева [52] рассчитали п из уравнения Ильковича и получили следующие значения для метилакрилата 1,39 для метилметакрилата 0,96 для метакриловой кислоты 0,68. Однако при рассмотрении механизма восстановления эти авторы высказывают предположение об участии двух электронов в восстановлении молекулы эфира, хотя это и не является следствием из их экспериментальных данных. [c.64]

При рассмотрении работы ртутного капающего электрода и при выводе уравнения Ильковича предполагалось, что ртутная капля растет подобно надуваемому резиновому шару, т. е. что каждый участок ее поверхности перемещается только в сторону раствора по направлению продалжения радиуса, проведенного из центра капли к середине каждого участка. Однако могут возникать условия, приводящие к возникновению тангенциальных (т. е. перпендикулярно радиусу) движений отдельных участков поверхности ртутной капли при этом в движение вовлекаются прилежащие слои раствора, что приводит к нарушению диффузионного слоя и дополнительной подаче деполяризатора к поверхности электрода. Следствием такой дополнительной подачи деполяризатора является увеличение тока по сравнению со значениями, определяемыми уравнением Ильковича. Интенсивность тангенциальных движений изменяется при изменении потенциала электрода, поэтому [c.39]

Для оценки числа электронов часто используют не само уравнение Ильковича, а принцип, являющийся, по сути дела, следствием этого уравнения, а именно — сопоставление высоты волны исследуемого вещества с высотой волны стандартного соединения ( для которого известно), измеренной в идентичных условиях. Делается допущение, что коэффициенты диффузии исследуемого и стандартного соединения одинаковы, поэтому стандартное вещество должно иметь ту же молекулярную массу, примерно такие же размеры молекулы, что и исследуемое вещество, и по возможности содержать те же функциональные группы. В качестве стандартных соединений рекомендуются хиноны, ароматические альдегиды, кетоны или нит-росоедикения, механизм электровосстановления которых хорошо изучен и число электронов для которых в определенных условиях соответственно равно 2 или 4 [8]. [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология