Волна полярографическая уравнение

Величина 1/2 служит качественной характеристикой полярографически активного вещества и может быть определена графически, как показано на рис. 2.19. Более точно значение 1/3 определяют расчетным путем, используя уравнение полярографической волны Гейровского — Ильковича (2.10). На участке поля-рограммы, соответствующем образованию волны, для разных [c.140]

Высота полярографической волны определяется уравнением Ильковича [c.466]

Количественной характеристикой анализируемого соединения в полярографии является величина предельного диффузионного тока или высота волны (пика), которая в соответствии с уравнением Ильковича (2.11) является линейной функцией концентрации. Измерение высоты полярографической волны или пика проводят как показано на рис. 2.19. [c.141]

Напищите уравнение полярографической волны и уравнение Ильковича. Какие величины можно определить с помощью этих уравнений [c.243]

Полярографическую волну, подчиняющуюся уравнению (5.15), называют обратимой она имеет характерную крутизну (скорость подъема). В полулогарифмических координатах наклон прямой Е — 1я[(г д. пр — /)//] равен ЯТ/пР, что позволяет определить число электронов, принимающих участие в реакции. Наличие обратимости электродного процесса, определяющее возможность получения обратимой полярографической волны, важное обстоятельство для аналитика, поскольку во многих случаях, особенно в различных модификациях полярографического метода, только для обратимого процесса можно получить сигнал тока, имеющий аналитическое значение. Таким образом, важной составляющей подготовки к проведению полярографического определения нового соединения, или известного вещества в новых условиях (другой растворитель, другой фоновый электролит, присутствие поверхностно-активных веществ), является установление наличия обратимости процесса. [c.276]

Таким образом, измерив силу предельного диффузионного тока, можно вычислить коэффициент диффузии разряжающейся частицы. На основании уравнения Нернста (ХП. 15) и уравнения (ХХУ.З) можно получить уравнение обратимой полярографической волны, которое имеет вид [c.302]

Таким образом, форма каталитической волны отличается от формы обычной полярографической волны [ср. уравнения (71.7) и (37.21)], хотя в пределе при ф — оо 1 1 - Величина ф отвечает потенциалу, при котором — — /. Уравнение (71.7) выполняется при каталитическом выделении водорода в присутствии пиридина в боратных буферных растворах. [c.393]

При достаточно высокой скорости предшествующей поверхностной реакции величина пр вдоль всей кинетической волны близка к д. На волне в этом случае имеется четкая площадка предельного тока, и высота волны определяется уравнением Ильковича однако форма такой квази-диффузионной поверхностной волны и зависимость ее от различных факторов не подчиняются закономерностям, справедливым для обычных необратимых полярографических волн или для объемных квази-диффузионных волн (см. раздел А-3 главы IV). Рассмотрим специфические особенности квази-диффузионных поверхностных волн. [c.181]

Если электродная реакция на ртутном капельном электроде обратима и ее скорость определяется скоростью диффузии, соотношение между потенциалом электрода и возникающим током может быть определено но уравнению полярографической волны (уравнение Ильковича — Гейровского) [c.155]

В зависимости от процесса, который протекает на электроде, изменяется и форма полярографической волны — графическое изображение изменений диффузионного тока при изменении потенциала. Исходя из этого математическое выражение полярографической волны (ее уравнение) может служить основанием для интерпретации электродных процессов [c.17]

Из приведенных уравнений полярографических волн следует, что полярографические кривые обладают центральной симметрией и имеют точку перегиба, которая совпадает с точкой полуволны. Покажем это на примере катодной волны. Дифференцируя уравнение (13), получаем [c.117]

В общем случае катодного восстановления полярографическая волна описывается уравнением [c.319]

При рассмотрении катодно-анодных полярограмм, зарегистрированных на стационарной ртутной капле, появляется возможность сравнить между собой катодные и анодные токи. Для обратимых диффузионных процессов отношение пиков токов ip Jip к не зависит от скорости развертки потенциала и равно единице. Разность потенциалов катодного и анодного пиков ДЯр ка = 0,057/л. Причем Ер и Ер/2 по отношению к потенциалу полуволны полярографической волны определяются уравнениями (П.29) и (11.30) отличается от Е1/2Ш 28,4/п мВ, а Ер/ —на 27,9/л мВ. Разность потенциалов пиков Ер и ра согласно (П.31) составляет 56,8/и мВ, а разность потенциалов соответствующих полупиков — 55,8/и мВ [см. уравнение (П.32)]. [c.40]

Колебания температуры влияют на электродные потенциалы и коэффициенты диффузии. Строгое сравнение потенциалов, измеренных при различных температурах, невозможно нельзя оценить и влияние изменений температуры в пределах экспериментальной установки. Особенно сильно зависят от температуры полярографические и вольтамперометрические измерения высоты волны. В уравнении Ильковича (1.3) все величины, за исключением величины п, являются функцией температуры. Для получения удовлетворительной воспроизводимости необходим контроль температуры с точностью до dzO,l град. [c.33]

Реакция растворения ртути детально исследована в нескольких растворителях. В нитрилах и ацетоне, когда из анионов присутствует только перхлорат-анион, реакция представляет собой окисление ртути до иона двухвалентной ртути. Эта реакция обратима или квазиобратима. Влияние природы аниона изучали путем измерения анодных полярограмм на ртутном капельном электроде в растворах, содержащих большие концентрации перхлоратов и миллимолярные концентрации галогенид- и тиоцианат-ионов [12]. Обычно наблюдаются две волны, которые приписывают образованию комплексов галогенидов ртути(II). Реакция, обусловливающая первую волну при менее положительном потенциале, представлена уравнением (14.1), вторая волна описывается уравнением (14.2). Полярографические данные приведены в табл. 14.10. [c.431]

В присутствии большого избытка индифферентного электролита, когда миграция практически полностью исключена, ток насыщения в любой точке полярографической волны определяется уравнением [c.237]

В самом деле, каждый ион и нейтральная молекула (в случае органических соединений) характеризуются, как известно, определенным потенциалом восстановления (или окисления). Полярографическая волна описывается уравнением [c.239]

В большинстве случаев уравнение полярографической волны подчиняется уравнению [c.131]

Окислительно-восстановительный потенциал для кал<дой точки полярографической волны выразится уравнением [c.61]

В работе [3] показано, что для подобных электрохимических процессов (см. стр. 51) первая полярографическая волна описывается уравнением (44), а у второй волны в числителе дроби стоит i Ik [c.184]

При изучении механизма электродных реакций комплексов металлов на ртутном и амальгамных электродах часто используют полярографический метод [65, 66, 168—170, 361—366]. При медленном переносе электронов к комплексам М< Хй, которые находятся в равновесии с присутствующими в растворе комплексами М X, (/ = = О, 1, п), необратимая катодная полярографическая волна описывается уравнением [c.177]

Все вышеприведенные полярографические уравнения справедливы для случаев, когда металлы, выделяющиеся на катоде, растворяются в ртути, а вещества, окисляющиеся на аноде, легко уводятся из приэлектродного пространства. Если вещества, образующиеся на катоде, в нем не растворяются, полярографическая волна описывается уравнением [c.15]

Наконец, в случае необратимых электродных процессов полярографические волны описываются уравнением [c.15]

Известно, что в случае необратимой реакции полярографического восстановления (подавляющее большинство в органической полярографии) волна определяется уравнением [c.577]

Тем не менее влияние реакций радикалов может быть прослежено как специальными приемами, так и анализом формы полярографической волны. Было показано [3], что димеризация образовавшихся кетильных радикалов, протекающая после первой и параллельно второй стадии электрохимической реакции, влияет на форму полярографических волн, делая их отличными от обратимых и необратимых диффузионных волн. Волны не подчиняются ни уравнению Гейровского — Ильковича, ни уравнению необратимой волны, а описываются иными выражениями. Первая стадия — это обратимый электрохимический процесс с быстрым химическим превращением (димеризацией) продукта реакции соответствующая ему волна описывается уравнением Коутецкого — Гануша [10] [c.179]

Чтобы экспериментально определить число р, готовят серию растворов с постоянной концентрацией соли металла и переменной концентрацией лиганда X во всех этих растворах концентрация Сх должна быть значительно больше общей концентрации катиона металла. Далее полярографируют растворы и вычерчивают полярографические волны. Из уравнения (VI, 4) видно, что при увеличении концентрации с полярографические волны должны сдвигаться в более отрицатёльную область потенциалов (см. рис. 97 для аммиачных комплексов кадмия). По полученным полярограммам измеряют потенциалы полуволн комплекса при различных концентрациях лиганда. Эти данные используют для построения графика, [c.227]

Реакции разряда катионов металлов на ртути с образованием соответствующих амальгам в большинстве случаев обратимы. Равновесный потенциал амальгамного электрода определяется уравнением типа (3.42). При прохождении катодного, тока начинается концентрационная поляризация в поверхностном слое ртути накапливается металл, образующий амальгаму, а в поверхностном слое раствора концентрация ионов этого металла уменьшается. Форма поляризационной кривой определяется уравнением (6.48) (объемная концентрация амальгамы равца нулю). Она имеет вид типичной волны — полярографической волны (см. рис. 6.5, кривая 3). [c.155]

Совершенно отличным является полярографическое поведение комплексов этилендиаминтетрауксусной кислоты, восстановление которых приводит только к изменению степени окисления, но никоим образом не к выделению металлов. В этом случае всегда образуются полярографические волны. Полярографическое восстановление комплекса с ионом трехвалентиого железа в. области pH до II имеет обратимый характер, т. е. катодная волна восстановления этого комплекса имеет потенциал полуволны, аналогичный анодной волне окисления комплекса с двухвалентным железом до трехвалентного [55]. До pH 11 потенциал полуволны этих волн имеет то же значение и ту же зависимость от pH раствора, как и определенный потенциометрически потенциал такой же системы с одинаковой величиной общей концентрации восстановленной и окисленной форм (уравнение 2,58). При высших значениях pH волна приобретает вытянутую форму и становится необратимой. Комплексное соединение четырехвалентного титана восстанавливается обратимо по уравнению [c.72]

Работа Дьербиро [6] является, видимо, наиболее законченным полярографическим исследованием водных растворов бериллия. Им изучены растворы с содержанием ионов бериллия 8-10- —6-10- жолб/л на фоне 0,1 М Li l или Ы (СНз)4С1 при pH гидролиза (и ниже) и получены две хорошо выраженные волны. Первая из них—разряд ионов водорода, вносимых при подкислении раствора соляной кислотой и образующихся вследствие гидролиза ионов бериллия. Появление второй волны может быть объяснено только деполяризующим поведением ионов бериллия. С ростом pH раствора значение потенциала полуволны второй волны смещается в положительную сторону. Предельный ток этой волны подчиняется уравнению Ильковича и с учетом коэффициента диффузии иона бериллия, равного 0,4-10 см /сек [7], был близок к теоретическому значению. Так как амальгамный потенциал бериллия, равный —2,13 в [8], отрицательнее потенциала полуволны Е 2 второй волны, автор делает вывод, что восстановления ионов бериллия до амальгамы в данном случае не происходит. Им найдено, что зависимость "la—pH похожа [c.259]

Полярограммы для необратимых реакций. Многие электродные полярографические процессы, особенно при участии органических соединений, необратимы в этих случаях наблюдаются растянутые и плохо выраженные волны. Чтобы отразить кинетику электродного процесса для количественного описания этих волн, в уравнение (21-3) надо ввести дополнительный член, учитывающий энергию активации реакции. Хотя для необратимых реакций поте1щи-ал полуволны обычно зависит от концентрации деполяризатора, линейная зависимость между диффузионным током и концентрацией деполяризатора сохраняется и такие процессы применимы для количественного анализа. [c.62]

Из литературных данных [6] известно, что радикалы, образующиеся в результате обратимой электрохимической реакции, наряду с дальне11пшм восстановлением в определенных условиях димеризуются, Димеризация радикалов влияет на форму и свойства обеих полярографических волн первая волна описывается уравнением [c.140]

И часто называются полярографическими волнами. Полярографические волны называются обратимыми, когда при любой плотности тока потенциал определяется поверхностными концентрациями реагентов согласно уравнению Нернста. Поэтому уравнения (XXII.25) — (XXII.30) соответствуют уравнениям обратимых анодно-катодных, катодных и анодных полярографических волн. [c.309]

Потенциал полуволны обратимой полярографической волны,, описываемой уравнение (IV.55), связан с формальным потенциалом-электродной реакции Е° соотношением = Е° + ЯЛгР X [c.102]

Появление максимума второго рода (возрастания и падения тока), не зависящего от электрохимического процесса, обусловлено торможением движения поверхности не будь этого торможения, ток был бы при всех потенциалах полярографической кривой равномерно увеличенным и пропорциональным линейной скорости течения ртути а капилляре, как это было показано в гл. П. В концентрированных растворах постороннего электролита, когда заряды пезначительно тормозят движение поверхности, осуществляется близкий к этому случай сила увеличенного тока мало меняется с изменением потенциала (это делает максимум плохо заметным поэтому к такой увеличенной волне применяли уравнение нормального диффузионного тока и отсюда возникал ряд ошибок). [c.621]

Многие обратимые реакции восстановления на капельном ртутном электроде дают симметричные S-образные волны с потенциалами полуволн, которые являются функцией pH. Относительно этого типа кривых ток—напряжение Мюллер и Баумбергер [110] высказали мысль, что полярографическая волна соответствует обратимой Стадии среди прочих необратимых стадий восстановления. Это дает возможность провести аналогию с некоторыми необратимыми реакциями, исследованными Конантом [111] при помощи других методов, в которых также принимают как непре-i менное условде наличие обратимой стадии. Меньше половины соединений, изученных Конантом, было исследовано на капельном электроде и получено, что видимый потенциал восстановления, введенный Коиантом, совпадает приблизительно с началом подъема тока на полярограмме и не совпадает с потенциалом полуволны. Это обстоятельство иллюстрируется полярограммами азобензола и динитробензола [5], представленными на рис. 209. Таких результатов можно было ожидать, учитывая применявшиеся нри этом методы измерения Конант измерял видимый потенциал восстановления косвенно, путем наблюдения за медленным необ- ратимым процессом, причем полярограф записывал отдельно I обратимую часть реакции. Желательно иметь еще некоторые j доказательства и полный анализ волн (вывод уравнения) дяя, дополнительной проверки этого явления. [c.527]

Уравнение полярографической волны (15.53) можно легко получить, сочетая уравнения (15.50) и (15.51) с формулой Нернста. Уравиение (15.53), реизенное относительно тока, имеет внд [c.316]

Верхний горизонтальнЕ й участок кривой соответствует достижению предельного диффузионного тока. Если в растворе присутствует несколько деполяризаторов, то получаемая вольтамнерная кривая содержит ряд полярографических волн , расположенных в порядке, определяемом природой деполяризаторов. При соблюдении ряда условий (введение в исследуемый раствор фонового электролита и поверхностно-активных веществ) поступление деполяризатора к поверхности электрода обусловлено только диффузией, скорость которой при прочих равных условиях зависит от градиента концентраций деполяризатора у поверхности электрода и во всей массе раствора. При достижении некоторого потенциала предельного тока число частиц, вступающих в электрохимическую реакцию в единицу времени, становится равным их числу, диффундирующему из раствора к поверхности электрода. Достигается состояние концентрационной поляризации, при которой величина тока в ячейке остается постоянной. Как сказано выше, такой ток называется предельным диффузионным током. Зависимость величины диффузионного тока от концентрации деполяризатора для ртутного капающего электрода выражается уравнением Ильковича [c.154]

При восстановлении различных ионов и электроактивных веществ на ртутном капающем электроде в зависимости от химических свойств элемента и постороннего электролита (фона) наблюдается характерная 5-образная зависимость тока в цепи ячейки от приложенного напряжения — полярографическая волна. Процесс восстановления может быть обратимым и иметь чисто диффузионный характер или, что более часто наблюдается на практике необратимым полностью или частично. В первом случае равновесие между окисленной и восстановленной формами деполяризатора и электродом устанавливается очень быстро потенциал электрода подчиняется уравнению Нернста, и ток определяется только скоростью диффузии деполяризатора. При этом волна характеризуется некоторым наклоном, определяемым величиной предлогарнфмического коэффициента 0,059/ , В (см. уравнение (81)), и занимает сравнительно небольшой участок потенциалов. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология