Импеданс фарадеевский

Рис. 132. Зависимость составляющих фарадеевского импеданса от частоты переменного тока в условиях медленного разряда и медленной диффузии

Рис. 4 31 Эквивалентная схема электрохимической ячейки при отсутствии специфической адсорбции реагирующи.х веществ / р-ра--сопротивленне растаора Сд. с— мкость двойного слоя Л (о)) и Се (<о) -- компоненты фарадеевского импеданса

Рис. 4.32. Схематические зависимости омической (/) и емкостной (2) составляющих фарадеевского импеданса от частоты переменного тока при сочетании двух лимитирующих стадий диффузии и разряда — ионизации

Рассмотрим эквивалентную схему ячейки с импедансом Варбурга (рис. 108, б) и рассчитаем фарадеевский ток /i, протекающий через ее правую ветвь [c.204]

Рис. 113. Эквивалентная схема электрода с перенапряжениями перехода (Еа), диффузии (Дд, Сд) и реакции (2 р, Ср) (или кристаллизации Ск), учитывающая емкость двойного слоя Сдв и омическое сопротивление электролита Лом- ( д — импеданс диффузии 2р — импеданс реакции — концентрационный импеданс — фарадеевский импеданс.)

Поэтому в эквивалентной электрической схеме последовательно с сопротивлением разряда включается импеданс Варбурга ((рис. 131, б). Зависимость составляющих (фарадеевского импеданса от частоты при отсутствии специфической адсорбции реаги- рующих веществ, затрудняющей разделение фарадеевского и не- фарадеевского токов, приведена на рис. 132 . Экстраполяция прямо- [c.259]

Формула (48.9) лежит в основе импедансного метода определения тока обмена. Однако в реальных условиях при Е—Е всегда тот или иной вклад в измеряемый импеданс вносит диффузия электроактивных веществ О и Н. Поэтому в эквивалентной электрической схеме последовательно с сопротивлением разряда включается импеданс Варбурга (рис. 131, б). Зависимость составляющих фарадеевского импеданса от частоты при отсутствии специфической адсорбции реагирующих веществ, затрудняющей разделение фарадеевского и нефарадеевского токов, приведена на рис. 132. Экстраполяция прямолинейной зависимости от 1/Коз к бесконечно большой частоте (1/К =0) у сз [c.244]

Импеданс электрохимической реакции (А) при учете стадии разряда—ионизации и диффузии реагирующих частиц. Предположим, что вещества Ох и Red специфически не адсорбируются на исследуемом электроде, а их концентрация существенно меньше концентрации электролита фона и, следовательно, введение в раствор Ох и Red не сказывается на общем сопротивлении раствора р.ра и емкости двойного электрического слоя Сд Предположим также, что площадь исследуемого электрода существенно (более чем в 100 раз) меньше площади вспомогательного электрода, т. е. вкладом последнего в общий измеряемый импеданс можно пренебречь. В этих условиях электрохимическая ячейка оказывает переменному синусоидальному току малой амплитуды такое же сопротивление, как и эквивалентная электрическая схема, представленная на рис. 4.31. Изображенные на этой схеме и зависящие от частоты переменного тока oj - 2лх емкость С, ((о) и сопротивление / , (м) моделируют импеданс фарадеевского процесса. [c.261]

Первый этап включает исследования относительно простых систем, в которых заряжение двойного электрического слоя и электрохимическая реакция протекают независимо друг от друга, так что цепь переменного тока, моделирующая границу электрод—электролит, содержит две ветви — частотно-независимую емкость двойного слоя и импеданс фарадеевского процесса. В этом случае предполагается, что величина емкости двойного слоя не изменяется при введении в электролит веществ, способных реагировать на электроде, или при изменении их концентрации. [c.7]

При построении рис. 132 предполагалось, что фарадеевский импеданс моделируется последовательно соединенными сопротивлением и емкостью С,. [c.244]

Метод переменнотоковой полярографии сводится обычно к измерению фарадеевского импеданса или соответственно фарадеевского переменного тока в зависимости от приложенного потенциала постоянного тока. Как было отмечено в разд. 4.5.1 и показано на рис. 4.28, минимум фарадеевского импеданса, т. е, максимум фарадеевского переменного тока, наблюдается при потенциале полуволны постояннотоковой полярографии. Кривая переменнотоковой полярограммы деполяризатора в идеальном случае имеет вид первой производной постояннотоковой полярограммы (рис. 4.28). Переменнотоковую полярограмму формально можно рассматривать как усиление характеристической кривой триода (которая в данном случае соответствует вольтамперной кривой). Но следует учесть, что скорость процесса определяется скоростью передачи ионов (диффузии) или самих реакций. [c.156]

В отсутствие деполяризатора в растворе сопротивление поверхности раздела задается емкостным сопротивлением, при этом фарадеевский импеданс можно рассматривать как бесконечно большую величину. Эквивалентная схема упрощается до схемы с одним сопротивлением электролита и последовательно включенной емкости. Таким образом, можно измерить емкость двойного электрического слоя, определяя, например, общее сопротивление полярографической ячейки с применением импедансного измерительного моста и рассчитывая на основе эквивалентной измерительной схемы емкость поверхности раздела. Так как емкость двойного электрического слоя зависит от потенциала, на электрод надо наложить определенный потенциал (рис. 4.29). Влияние наложенного потенциала на емкость двойного электрического слоя приведено на рис. 4.27. При потенциалах разложения фонового [c.153]

Сп характеризуют фарадеевский импеданс при их параллельном включении. [c.262]

Как следует иэГ теории фарадеевского импеданса, при малых отклонениях потенциала от его равновесного значения (А Т Р 0,025 В) и при учете только стадий разряда—ионизации и диффузии реагирующих веществ [c.262]

Как правило, в таких растворах стадия синтеза анион-радикалов в условиях поляризационных измерений протекает обратимо. Применение метода фарадеевского импеданса позволило Ю. М. Каргину с сотр. определить истинные значения константы скорости переноса электрона в растворах диметилформамида. Оказалось, что эта величина для нитробензола и ряда его замещенных находится в интервале 1 см-с <йь.<6 см-с . [c.264]

Следовательно, фарадеевский импеданс при этом имеет минимальное значение. На горизонтальной части кривой полярограммы постоянного тока небольшое изменение потенциала электрода не вызвало бы изменения тока, т. е. при наложении переменного напряжения переменный ток не протекает. [c.154]

При низких частотах фарадеевский импеданс часто обнаруживает зависимость от диффузии подобно постояннотоковому сопротивлению (ср. постояннотоковая полярография>). Уже в 1896 г. Варбург 1901 математическим путем установил, что процесс диффузии в поле переменного тока сдвигает фазу тока по отношению к фазе (синусоидального ) напряжения на-л/4. [c.154]

Фарадеевский импеданс, обусловленный процессом диффузии, вызывает, следовательно, такой же сдвиг фаз, как емкостное сопротивление R , для которого справедливо условие [c.154]

Емкость двойного электрического слоя в отличие от фарадеевского импеданса вызывает сдвиг фазы тока по отношению к напряжению на +90°, если считать, что она является конденсатором, свободным от потерь. [c.154]

Фарадеевский импеданс 2р и емкость двойного электрического слоя по-разному зависят от частоты поля [c.155]

Фарадеевский импеданс не всегда зависит от диффузии. Исследования влияния химических реакций, опережающих или отстающих от реакции переноса, и вытекающей отсюда зависимости фарадеевского импеданса от [c.155]

На основе различий в свойствах импеданса емкости двойного электрического слоя и фарадеевского импеданса (зависимость от потенциала электрода, сдвиг фаз тока и напряжения, частотная зависимость, эффект выпрямления) измерить можно только одну из этих величин. Не следует считать на основе эквивалентной измерительной схемы, что фарадеевский импеданс и емкость двойного электрического слоя—две не зависящие друг от друга величины. Обе, включенные параллельно, служат только в качестве модели поверхности раздела электрода и электролита. Часто используют более расширенную модель эквивалентной схемы. При измерении переменнотокового сопротивления в каждом случае получают общий импеданс ячейки и путем соответствующих мероприятий и учитывая различия в свойствах С , и пытаются затем замерить только одну какую-то из этих величин. [c.155]

На данной установке измеряют общий импеданс ячейки. В отсутствие окислительно-восстановительного процесса (фарадеевский импеданс очень большой) общий импеданс ячейки равен сумме сопротивлений емкости двойного электрического слоя и электролита. При одновременном протекании тока окислительно-восстановительного процесса и емкостного тока для раздельного определения фарадеевского импеданса и емкости двойного электрического слоя (разд. 4.5.1) следует использовать различие в их свойствах. [c.156]

В этой главе рассмотрены электродные процессы с участием адсорбированных исходных веществ и (или) продуктов реакции, причем учитывается зависимость адсорбции этих веществ от потенциала (см. гл. V). Реагирующие частицы представляют собой либо специфически адсорбирующиеся ионы типа Т1(1), либо органические вещества. Теоретический анализ все еще находится в зачаточном состоянии, хотя он и не требует введения каких-либо новых представлений, кроме рассмотренных в предыдущей главе. Как ябствует из обзоров Фрумкина [1] и Майра-новского ]2, 3], уже сформулированы некоторые основные принципы анализа электродных процессов с участием органических веществ. Простейший случай разряда специфически адсорбированных ионов вряд ли исследовался фундаментально, хотя он относительно подробно рассмотрен в работах, посвященных в первую очередь методике эксперимента (фарадеевский импеданс, фарадеевское выпрямление и т. д.). [c.318]

Константы скорости очень быстро протекающих электрохимических стадий 011ределяют с помощью нестационарных методов [71, 74, 167, 173, 174]. Так, одноимпульсные гальвано-, потенцио- и кулоностатический методы позволяют определять константы скорости 1 см с , а с помощью двухимпульсного гальваностати-ческого метода, методов фарадеевского импеданса, фарадеевского выпрямления и искажения можно определять значения кв, достигающие значения 10 см с [173, 174]. [c.97]

Эффективными методами исследования кинетики электродных процессов являются также методы, основанные на измерении редоксикинетического эффекта, фарадеевского импеданса, и другие переменно-точные методы. [c.139]

Сх — емкость исследуемого электрода Их сопротивление раствора Св -- общая поляризационная емкость вспомогательного врлектро-да г — омическая составляющая фарадеевского импеданса вспомогательного электрода Ся-а — емкость конденсатора. образованного исследуемым и вспомогательный элект1>одани 6 — упрощенная эквивалентная схема ячейки [c.167]

Экстраполируя линейную зависимость в координатах ф—Yt к = = О, получают величину ianFi IRT, из которой, зная т), находят Наконец, уравнение (4.31) выражает зависимость от частоты переменного тока V омической составляющей фарадеевского импеданса. Экстраполяция линейной зависимости R от 1/V v к 1 / v == О дает R = RTInFi . [c.223]

В фарадеевский импеданс вследствие процесса диффузии входит формальная емкостная компонента. Конденсатор, эквивалентный этой компоненте, называют часто псевдоемкостью. [c.154]

Уравнение (4.5.4) справедливо при очень большой величине фарадеевского импеданса и очень небольшой величине сопротивления электролита. Член Е-йС /сИ связан с процессом образования капель и соответствует емкостному току постояннотоковой полярографии (разд. 4.3.2). В случае переменнотоковой полярографии возникает дополнительная составляющая тока, которую характеризует выражение /Л[Со + йСц1йЕ)Е. Для небольших значений амплитуды переменного напряжения значение можно принять за О (рис. 4.27). Поскольку в современной переменнотоковой полярографии при применении частотных фильтров регистрируют ток, соответствующий частоте приложенного напряжения, величиной емкостного постоянного тока можно также пренебречь. Для основного тока в этом случае справедливо следующее выражение [c.157]

В переменнотоковой полярографии чаще всего применяют метод полярографии по Брейеру [95]. Принцип метода заключается в том, что к электродам прикладывают линейно возрастающий потенциал и в этот же контур подают переменное напряжение с постоянной амплитудой. Возникающий переменный ток регистрируют в соответствии с представленной на рис. 4.30 схемой включения. Используя различные свойства фарадеевского импеданса и емкости двойного электрического слоя (разд. 4.5.1), можно снизить емкостный ток. Применение фазоселективного выпрямителя, например, дает возможность разделить емкостный и фарадеевский токи, так как емкость двойного электрического слоя опережает емкостный ток на 90° [уравнение [c.157]