Механизм электровосстановления

При помощи вращающегося дискового электрода можно определить число электронов п, участвующих в электродном процессе, что особенно важно при установлении механизма реакций, протекающих с участием органических веществ. Если коэффициент диффузии реагирующего вещества известен, то п определяется по величине предельного диффузионного тока. Величину п можно оценить также, например, из сравнения предельных диффузионных токов для исследуемого вещества и какого-либо другого близкого по строению (а следовательно, и по величине О) вещества, механизм электровосстановления или электроокисления которого известен. [c.171]

Метод вращающегося дискового электрода с кольцом был применен для изучения механизма электровосстановления кислорода на твердых электродах, реакций с участием органических веществ, пассивации металлов и т, п, [c.175]

ОКСИДОВ, дибензоил пероксидов и перэфиров) на их полярографические характеристики. Механизм электровосстановления органических пероксидов рассмотрен детально также в [265, с. 357]. [c.166]

Необходимо учитывать далее возможность ступенчатого протекания каждой из двухэлектродных стадий, а также возможность параллельных реакций. Кроме того, трудности установления механизма электровосстановления кислорода усугубляются тем, что на многих металлах эта реакция протекает в условиях образования адсорбционных или фазовых окисных слоев, свойства которых зависят от потенциала, [c.340]

При выяснении механизма электровосстановления кислорода на платиновых металлах, серебре и никеле необходимо учитывать все указанные выше возможные пути (II)—(IVб) этой реакции, которые можно представить схемой [c.357]

Благодаря точному математическому соотношению для плотности тока вращающийся дисковый электрод широко применяется при решении разнообразных практических задач. Так, зависимость предельного диффузионного тока от концентрации реагирующего вещества используется в аналитической химии. При помощи вращающегося дискового электрода можно определить число электронов п, участвующих в электродном процессе. Это особенно важно при установлении механизма электродных реакций, в которых участвуют органические вещества. При определении п обычно сравнивают предельные диффузионные токи для исследуемого вещества и для какого-либо другого близкого по строению (а следовательно, и по величине D ) вещества, механизм электровосстановления которого известен. Некоторые различия в коэффициентах диффузии при этом не играют роли, так как п имеет только целочисленные значения. Если же величина п известна, то уравнение (VIИ. 15) может быть использовано для точного расчета коэффициента диффузии реагирующего вещества. [c.178]

Механизм электровосстановления комплексов металла через предварительную адсорбцию их на поверхности электрода был рассмотрен Е. Лайонсом. Он допускает, что во внутреннюю координационную сферу восстанавливающегося комплекса входит молекула воды или другой лиганд, адсорбированный на поверхности металлического электрода, играющий роль мостика между электродом и центральным ионом металла. Войдя в двойной электрический слой, комплексный ион претерпевает деформацию. По достижении достаточного потенциала сложный ион разрывается, при этом катион металла под влиянием электрического поля входит в сферу влияния электронов кристаллической решетки осадка, а освободившиеся простые анионы вытесняются из двойного слоя в раствор. При этом при соответствующем потенциале не исключена возможность выхода электрона из катода на адсорбированный диполь и его разряд в жидкой фазе (туннельный эффект). [c.399]

Полнота протекания каждой реакции зависит от природы полярографического фона. На практике электровосстановление мышьяка еще больше усложняется в связи с тем, что на полярографических волнах могут появляться двойные максимумы [865] и совершенно неожиданное влияние на форму поляризационных кривых может оказывать pH раствора [902]. Восстановление мышьяка(П1) до элементного состояния сопровождается адсорбцией его на поверхности ртутного капающего электрода, что может приводить к каталитическому выделению водорода, который вызывает на поляро-граммах дополнительные максимумы. Механизм электровосстановления мышьяка и существование его различных валентных форм в кислых растворах выяснен сравнительно недавно [645]. По данным Арнольда и Джонсона [502], в общем случае наиболее сложные полярограммы мышьяка могут наблюдаться в кислых средах, где мышьяк не образует комплексных ионов. Это положение согласуется с данными Крюковой [200, 201], наблюдавшей весьма сложные кривые восстановления мышьяка в большинстве растворов минеральных кислот различной концентрации. [c.78]

Для структурных исследований и для изучения механизма электровосстановления надо указать также уравнение волны и число электронов, участвующих в восстановлении. [c.363]

Механизм электровосстановления кислорода [c.141]

Электроосаждение хрома идет в условиях выделения большого количества водорода. Выход хрома по току в обычном универсальном электролите составляет всего 8—13% [517]), следовательно, основная часть электроэнергии затрачивается на восстановление водорода. Более того, согласно наиболее вероятным представлениям о механизме электровосстановления хрома из раствора хромовой кислоты, водород, первоначально выделяющийся на катоде, как раз и играет роль восстановителя ионов хрома [622—625]. [c.256]

Наиболее подробно исследован механизм электровосстановления полиядерных ароматических веществ [62]. апротонной среде поли-ядерные углеводороды, как правило, образуют несколько волн, первая из которых является одноэлектронной [63]. При добавлении донора протонов первая волна становится двухэлектронной для альтернантных углеводородов (например, нафталина) и остается одноэлектронной для неальтернантных (например, аз у лера). Предполагается след юш ий общий механизм электровосстановления [c.96]

На основании анализа литературных данных предложен следующий механизм электровосстановления ацетона, справедливый, по-видимому, и для других алифатических кетонов [8] (см. схему на стр. 112). [c.111]

Природа материала катода и механизм электровосстановления. [c.406]

Различный характер протекания электровосстановления на платине и ртути был подтвержден сравнением опытных закономерностей с теоретическими уравнениями (675), (680) и (685), отвечающими трем возможным механизмам электровосстановления. Так, например, электровосстановление нитробензола и ацетона на ртути совершается через стадию поверхностной протонизации. На платине нитробензол восстанавливается при участии адсорбированных атомов водорода, а ацетон вообще не восстанавливается. [c.406]

Существенный прогресс в выяснении механизма электровосстановления кислорода на платиновых металлах, серебре и никеле оказался возможным благодаря применению метода вращающегося дискового электрода с кольцом. Образование перекиси водорода при восстановлении кислорода на диске из исследуемого металла устанавливалось по окислению ее на кольце. В результате было обнаружено образование перекиси водорода во всем интервале потенциалов восстановления кислорода, причем ток окисления перекиси на кольце проходит через максимум (рис. 178). Возрастание тока на кольце при сдвиге потенциала диска в катодную сторону связано с ростом тока восстановления кислорода и с соответствующим увеличением количества образующейся перекиси водорода, а последующее снижение тока обусловлено повышением скорости дальнейшего превращения Н2О2 на диске. [c.342]

Изучена кинетика и механизм электровосстановления ионов меди, сурьмы, висмута, кобальта, никеля, индия из трилонатных растворов, определены кинетические параметры и лимитирующие стадии процессов электровосстановления. [c.22]

I 19, с. 178] при определении константы скорости переноса электрона в случае молекулярных автокомплексов на основе 1,4-наф-тохинона. Важным в выявлении механизма электровосстановления является также вопрос об энергии и энтропии активации реакции переноса заряда, который связан со строением молекул и состоянием их в приэлектродном слое или на поверхности электрода. Речь идет, в первую очередь, о наличии в молекулах восстанавливающихся веществ функциональных групп с элект-ронофильными свойствами либо системы сопряженных связей, благодаря чему облегчается процесс динамической поляризации молекул и, следовательно, появляется возможность передачи электрона от электрода на такие молекулы. [c.30]

Электровосстановление кислорода на электродах — процесс значительно более сложный. Стационарный потенциал кислородного электрода во -всей области значений pH устанавливается очень медленно и плохо воспроизводим. Как правило, его значение более чем на 100 мВ ниже теоретического. Это связано с тем, что электровосстановлевие кислорода протекает с промежуточным образованием перекиси водорода. Прогресс, достигнутый, в изучении механизма электровосстановления кислорода, в немалой степени связан с совершенствованием экспериментальной техники. Плодотворным, в частности, оказался подход к исследованию процесса, основанный на применении -метода вращающегося дискового электрода с кольцом. Вращающийся дисковый электрод представляет собой единую механическую систему из двух электродов — диска и концентрического кольца (независимых в электрическом отношении), Применение этого метода позволяет осуществлять контроль за образо-ванием перекиси водорода в ходе реакции на диске из исследуемого металла путем окисления на кольцевом электроде из платинированной платины той части перешей, которая не успела -прореагировать иа дисковом электроде и была доставлена потоком жидкости к поверхности кольца. Тем самым удается разделить стадии процесса и исследовать каждую из них. [c.84]

Теоретическая сторона вопроса об электроосаждении рения из водных растворов подробно рассмотрена О. А. Суворовой [65—67]. На основании большого экспериментального материала исходя из теории замедленного разряда и диффузионной кинетики О. А. Суворова показывает, что механизм электровосстановления рения тесно связан с механизмом восстановления водорода и выводит ряд уравнений, позволяющих количественно оценивать влияние отдельных факторов и их взаимоотношения на процесс выделения металла (рения). К этим факторам относятся концентрации (активности) перрената и водородных иоиов, перенапряжение для выделения рения и водорода на рении, скорость подвода перрената и ионов водорода к электроду (коэффициенты диффузии), плотность тока, при которой ведется процесс, или, точнее, потенциал, обусловливающий данную плотность тока. Так как воостановление перренат-иона идет с обязательным участием водорода (как и других кислородсодержащих ионов), то последний должен присутствовать не только в избытке, обеспечивающем воостановление перрената, но и Б значительно большем количестве, так как часть ионов водорода восстанавливается на электроде бесполезно , не участвуя в восстановлении перрената. Это легко объясняется низким перенапряжением выделения водорода на рении. Поэтому при электролитическом восстановлении рения никогда не удастся получить высокий выход рения по току. Можно было бы играть на отношении концентраций перрената и ионов водорода, однако качество получаемых осадков также связано с соотношением между концентрациями перрената и водорода если при повышении концентрации перрената не повысить концентрации Н" ", то образуются черные осадки , т. е. осадки не металлического рения, а его окислов. Повышение концентрации Н+ приведет к выделению металла, но одновременно резко понизится выход рения по току, так как на электроде будет преобладать выделение водорода. Наиболее благоприятные условия для практического осуществления процесса создаются, как указывает О. А. Суворова, при отношении концентраций (аетивностей) НеОГ Н+ - 1 2,5 - 3. [c.36]

Механизм электровосстановления карбоновых кислот исследован лшпь недавно. Алифатические карбоновые кислоты в водных и неводных средах проявляют полярографическую волну, соответствующую восстановлению протонов до водорода. [c.125]

Последнее время пристальному изучавжю [340—349] подвергнут механизм электровосстановления дикарбонильных соединений, в которых карбонильные группы находятся рядом или разделены бензольным ядром (но не находятся в л-положении). В общем случае восстановление этих соединений идет через стадию образования ендиолов цис- и транс-) [c.44]

Исследование сплавов никеля и меди разного состава, а следовательно, с разным весом -состояний, позволило установить влияние электронного строения на адсорбцию и механизм электровосстановления п-нитробензойной кислоты. На сплавах, содержащих больше 60% никеля, энергия активаций ниже, что указывает на ослабление связи металл — водород и на электрокаталитический механизм восстановления адсорбированным водородом. При переходе к сплавам с ме ньшйм содержанием никеля возрастает доля тока, расходуемая на восстановление органического вещества по электронному механизму [55], [c.29]

Механизм электровосстановления активированных этиленовых соединений на металлах платиновой группы, по-виДИмому, мало отличается от рассмотренного выше для электровосстановления этилена. В случае использования электродных материалов с высоким перенапряжением водорода механизм электровосстацовления кратных связей существенно ме-Е,В няется, и этот вопрос требует [c.86]

Характер протекающего электродного процесса на катоде в значительной степени определяется природой электроотрицательной группы. Группы СООСН3, СООН и N не участвуют в электродном процессе их роль сводится только к поляризации кратной связи, поэтому а,р-ненасыщешше кислоты, их эфиры и нитрилы имеют общий механизм электровосстановления. [c.89]