Нуклеофильная реакционная способность. Хадсон

При изучении реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения наибольшее внимание уделялось выяснению факторов, определяющих нуклеофильную реакционную способность атакующего агента [17]. Наряду с использованием полуколичественных закономерностей уравнения Эдвардса [18], Свена—Скотта [191 очень полезным оказывается применение хорошо известного принципа жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [20]. В связи с этим важно подчеркнуть, что при сравнении мягких и жестких агентов относительный порядок нуклеофилов зависит от степени образования связи нуклеофил — субстрат в переходном состоянии замещения. Согласно Хадсону [17], отношение констант скорости км/к изменяется немонотонно и проходит через максимум (рис. 1). [c.45]

Это противоречие объяснимо. По мере уменьшения вклада кулоновского взаимодействия между заряженными частицами возрастает роль другого фундаментального взаимодействия, а именно ковалентного взаимодействия (или взаимодействия с переносом заряда), и оно начинает регулировать направление реакции. В этих условиях доминирующим становится взаимодействие между НСМО акцептора (электрофила) и ВЗМО донора (нуклеофила). В соответствии с этим можно ожидать, что нуклеофильная атака предпочтительно осуществляется по тому месту катион-радикала, где высока электронная плотность НСМО. На рис. 4-3 приведены электронные плотности НСМО. Для катион-радикала 1-метилпиррола порядок реакционной способности, предсказанный по плотности общего заряда и по электронной плотности НСМО, одинаков. Более детально вопрос химической реакционной способности в рамках общей теории возмущений рассмотрен в статье Хадсона и Клопмана 47]. [c.156]

И Других исследователей [202, 203) отмечалось снижение скорости нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора в фосфатах по сравнению с фосфонатами. Как видно из приведенных в табл. И (№ 5) данных по щелочному гидролизу фторангидридов кислот фосфора, при замене алкильной группы, связанной с фосфором, на алкоксигруппу, константы скорости реакции, как правило, снижаются в десятки раз. Подобное снижение реакционной способности при замене алкильной группы на алкоксигруппу на первый взгляд может показаться удивительным, если при оценке связи между строением и реакционной способностью фосфорсодержащих соединений учитывать только индуктивный эффект заместителей и то обстоятельство, что, согласно распространенным в органической химии представлениям, алкоксигруппа является более электроотрицательным заместителем, чем алкильная группа [8, 10]. Большое число фактов, свидетельствующих о более низкой реакционной способности фосфатов по сравнению с фосфонатами, заставили несколько лет назад предположить возможность сопряжения алкоксигрунпы с реакционным центром [ПЗ, П7, 188, 200, 303]. Однако изменение констант скоростей реакций, определенных только при одной температуре, естественно, не отражает изменения энергии активации и энтропии реакций нуклеофильного замещения фосфатов и фосфонатов, что затрудняет возможность детального обсуждения электронных эффектов алкокси-и алкильных групп, связанных с фосфором, в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у атома фосфора. Кроме того, как будет показано ниже (стр. 532), вследствие компенсационного изменения энергии и энтропии активации константы скорости реакции могут оставаться относительно постоянными, несмотря на сильное влияние заместителей на энергию активации и Ig PZ. Поэтому представляют большой интерес опубликованные в 1960 г. работы Хадсона, Кея [194] и Акснеса [204], посвященные гидролизу хлор- и фторангидридов производных кислот фосфора. [c.514]