Кулоновский вклад в энергию активации

В одно из обменивающихся веществ вводят в качестве метки радиоактивный или стабильный изотоп, а затем в ходе реакции измеряют изменение количества меченых атомов в другом веществе. Реакции электронного обмена особенно интересны тем, что константа скорости обмена электронов пропорциональна току обмена соответствующей электрохимической реакции (разд. 31.5.3). Примечательно, что все участники обменной реакции имеют одинаковый знак заряда, в результате чего между ними действуют значительные кулоновские силы отталкивания. Несмотря на это, реакции электронного обмена протекают с большой скоростью, период полупревращения составляет доли секунды. Высокая скорость этих реакций объясняется прежде всего тем, что мало различаются размеры координационных сфер участников реакции, что характерно как для анионов оксокислот марганца, так и для цианидных комплексов железа. В энергию активации такого рода реакций вносят вклад следующие компоненты энергия, необходимая для преодоления кулоновского отталкивания, энергия выравнивания размеров координационной сферы и энергия, связанная с туннельным переходом электрона от одного участника реакции к другому. Энергия, связанная с различием размеров координационной сферы, качественно может быть оценена следующим образом. Прежде чем произойдет адиабатический электронный переход (т. е. переход с минимальной затратой энергии), должны стать почти одинаковыми расстояния между центральным атомом и лигандами для реакции (1606), например, расстояние между Ре + и Н2О должно увеличиться настолько, чтобы сравняться с расстоянием между Ре2+ и Н2О. Для такого изменения расстояния необходима затрата некоторой энергии (энергии активации). Очевидно, реакции с электронными переходами протекают особенно быстро в том случае, если эти расстояния мало отличаются для соединений с различной степенью окисления. [c.203]

Кулоновский вклад в энергию активации [c.19]

Упомянутый выше кулоновский вклад в энергию активации был рассчитан по уравнению, предложенному Амисом [17] [c.19]

Пожалуй, самый простой и наглядный способ описания каталитического эффекта состоит в том, чтобы показать, что в переходном состоянии (ПС) реакции реагенты сильнее взаимодействуют с АЦ, чем в исходном состоянии. Последнее, очевидно, приводит к эффективному понижению энергии активации Еа) данного элементарного акта. Такое понижение Еа может, например, произойти, если в ПС имеет место заметная поляризация электронного распределения по сравнению с распределением электронной плотности в реагентах и достаточно велик чисто электростатический вклад в координационное взаимодействие. Тогда влияние АЦ можно описать некоторым кулоновским зарядом либо просто внешним электрическим полем. Возникающая ситуация очень напоминает ту, которая обсуждалась ранее в главе 2 в связи с влиянием на элементарный акт некоторых реакций полярных растворителей, с тем отличием, что сейчас мы имеем дело с более неоднородным распределением внешних кулоновских центров (электрическое поле имеет, вообще говоря, заметно большую ани- [c.262]

До сих пор ионные механизмы такого рода в газовой фазе отвергались, так как считали, что ионизация в отсутствие сил сольватации будет энергетически невыгодна. Однако проверка соответствующих значений энергии для реакции бромистого этила показывает, что эта трудность больше кажущаяся, чем реальная. Энергия гетеролитической диссоциации связи составляет около 184 ккал/моль вклад энергии активации составляет 54 ккал/моль остается различие в 130 ккал/моль. Тем не менее, если переходное состояние представляет собой ионную пару с разделением зарядов на 2,3 А, то энергия кулоновского взаимодействия будет равна недостающей величине 130 ккал/моль и реакция становится энергетически возможной. Такое переходное состояние вполне вероятно, так как длина связи С — Вг в бромистом этиле равна 1,9 А. [c.27]

Вклад кулоновского взаимодействия частиц в изодиэлектрическую энергию активации находят, экстраполируя Е к б—>-оо [c.100]

Вместо параметра I уравнения (1.50) в этом уравнении (—деления на / (механический эквивалент теплоты в эргах на одну калорию) это уравнение дает разность энергий активации, выраженную в калориях на моль. Амис и Поттс [16] видоизменили это уравнение путем учета кулоновского вклада в энергию активации и получили [c.19]

Рассмотрим применимость в случае гидролиза хлорангидридов уравнения (V.90) для кулоновского вклада в изодиэлектрическую энергию активации. Представим его в виде [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология