Степень образования связь спи

Характерная для ниобия и тантала тенденция к использованию при образовании химической связи всех своих валентных электронов обычно осуществляется за счет перехода их в высшую степень окисления +5. При низких же степенях окисления эта тенденция осуществляется за счет образования связей М—М (см. сл. главу). [c.544]

При изучении реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения наибольшее внимание уделялось выяснению факторов, определяющих нуклеофильную реакционную способность атакующего агента [17]. Наряду с использованием полуколичественных закономерностей уравнения Эдвардса [18], Свена—Скотта [191 очень полезным оказывается применение хорошо известного принципа жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [20]. В связи с этим важно подчеркнуть, что при сравнении мягких и жестких агентов относительный порядок нуклеофилов зависит от степени образования связи нуклеофил — субстрат в переходном состоянии замещения. Согласно Хадсону [17], отношение констант скорости км/к изменяется немонотонно и проходит через максимум (рис. 1). [c.45]

Образование двух связей в многоцентровом процессе не обязательно должно протекать с точно одинаковыми скоростями. Различие в степени образования связей в переходном состоянии вызывает появление частичных зарядов. Возможность промежуточных стадий в многоцентровом механизме особенно вероятна в реакции Дильса — Альдера [c.569]

При использовании метода резонанса необходимо иметь в виду, что величина вклада, вносимого каждой из набора структур, должна отвечать степени образования связи, которая осуществлялась бы в том слзгчае, если данной структуре соответствовала реальная молекула со своей геометрией. Так, следует считать, что две формулы Кекуле вносят равный и преимущественный вклад в гибридную структуру бензола. Их вклад равен, поскольку они энергетически эквивалентны, и преимуществен, так как они вносят в общее образование связи гораздо больше, чем структуры III—V. Отсюда следует, что структуры III—V практически могут игнорироваться при рассмотрении свойств нормального состояния реальной молекулы бензола. [c.213]

Особенно неожиданными на фиг. 8 являются низкие значения, найденные для к — критической степени образования связей между молекулами, выше которой продукты реакции рассматриваются как асфальтены. Это означает, что средний молекулярный вес асфальтенов также сравнительно низок— в данном случае порядка 1500, что совпадает с результатами недавних эбуллиоскопических определений. [c.438]

Свойства полисилоксанов в значительной степени определяются свойствами силоксановой группировки. Связь кремния с кислородом отличается большей термической стабильностью, чем органических полимеров, что определяется большей энергией образования связи. Так, энергия связи 81—О равна 89 ккал моль, а энергия [c.150]

Большинство данных по реакционным способностям, приводимых в последующих разделах, можно объяснить [1, 8, 17], если предположить, что при сольволизе степень разрыва и степень образования связи сравнимы (IV), а при щелочном гидролизе [c.299]

Однако было указано [41], что эта стереоспецифическая перегруппировка эквивалентна перегруппировке Коупа ([1], стр. 684 и сл.) и не обязательно, чтобы такое же переходное состояние было и в реакции Дильса — Альдера. Другие эксперименты [41, 42 показывают, что для аналогичных реакций, вероятно, имеется большой круг возможных переходных состояний, в которых степень образования связей варьируется в широких пределах. [c.226]

Как и в ранее рассмотренных подгруппах р-элементов, с увеличением порядкового номера участие s -электронов в образовании связей уменьшается. Особо инертна электронная пара 6s . Поэтому если для галлия наиболее характерна степень окисления Ч-З, то для таллия +1. Индий чаще всего проявляет степень окисления -1-3. [c.462]

Рис. 1. Зависимость относительной нуклеофильности мягкого и жесткого нуклеофилов от степени образования связи

Введение электроноакценторного заместителя в субстрат и в этом случае увеличивает степень образования связи. с нуклеофилом в переходном состоянии. В то же время данные [39] по кинетическому изотопному эффекту хлора в реакции [c.135]

Это свидетельствует об уменьшении степени образования связи с нуклеофилом в переходном состоянии, что согласуется с 3.2. Следу- [c.57]

J том, что степень образования связи [c.18]

Рассматривая постоянные рР, характеризующие чувствительность реакций к варьированию заместителей К - в нуклеофиле, как меру степени образования связи в переходном состоянии Лб/, можно прийти к выводу, что наблюдаемое в табл. 3 возрастание этих постоянных при переходе к более реакционному субстрату (введение в его молекулу электроноакцепторных заместителей) свидетельствует об усилении степени [c.199]

Коэффициент р является мерой величины заряда, образующегося в переходном состоянии, а не мерой степени образования связи. Однако в реакциях (2.63) и (2.64), а также в других ситуациях, характеризующихся отсутствием кислотно-основного катализа, образование связи и заряда взаимосвязано, поэтому р служит также мерой степени образования связи. При наличии же кислотно-основного катализа, когда происходит частичная нейтрализация зарядов, образующихся в переходном состоянии, между р и степенью образования связи никакой зависимости нет 144]. [c.84]

В ряду СЮ — СЮг — СЮз — СЮ4 по мере увеличения степени окисления хлора устойчивость анионов возрастает. Это можно объяснить тем, что при переходе от СЮ к СЮ увеличивается число электронов, принимающих участие в образовании связей. Особо устойчив ион СЮ4, в котором все валентные электроны атома хлора принимают участие в образовании связей [c.295]

В образование связей у селена и его аналогов вовлекаются непарные электроны, а также одна или две электронные пары. Поэтому у р-элементов VI группы наблюдаются четные степени окисления --2, 4-2, 4-4, 4-6. [c.336]

В соответствии с рис. 3.12, чем ближе величина р к единице, тем больше степень переноса протона к основанию, а чем меньше р, тем меньше степень образования связи протона в основанием в переходном состоянии. Аналогично высокие и низкие значения а связаны соответственно со значительньш и незначительньБЛ переносом протона от кислоты в переходном состоянии. [c.286]

Отклонения от уравнения Брёнстеда. Уравнение Брёнстеда (и другие уравнения линейности свободных энергий) широко использовалось для качественных оценок степени образования связи в переходном состоянии (параметр Р). Успех применения этого уравнения основан, однако, на предположении, что структурное изменение в реагенте приводит к аналогичному и постоянному изменению взаимодействия заместителя с реакционным центром при протекании реакции от минимума в начальной стадии (Р = 0) к максимуму в последней стадии (р=1). Согласно этой гипотезе, величина р не проходит через экстремум вне этих граничных значений, но, как и следовало ожидать (см. рис. 5-9), при использовании достаточно широкого набора, оснований [44] существует определенная кривизна зависимости от р/Сд- [c.190]

Оказалось, что некоторые нуклеофилы, такие, как ЫНаОН и М2Н4, в одних реакциях обнаруживают большие а-эффекты, особенно в реакциях ацилирования и фосфорилирования, и пренебрежимо малые а-эффекты в некоторых других (особенно реакциях алкилирования). Частичное объяснение этому можно видеть в изменениях степени образования связи в переходном состоянии, как это обсуждалось в предыдущем разделе. Однако в некоторых реакциях, особенно в реакциях гидроксиламинов с активными сложными эфирами [82], величина а-эффекта настолько велика (>10 ), что указывает на другую причину увеличения скорости. [c.225]

Член Я в уравнении Эдвардса (2.19) может быть сопоставлен с членом 5а5в, а член ( п — с членом ОдСГв в уравненй й, (2.18). Хадсоном предложено четырехпараметровое уравнение, учитывающее дополнительно степень образования связи в переходном состоянии и энергию диссоциации образующейся связи. (Об этих й других подходах к количественному описанию нуклеофильности см. [215, 216].) Недавно на основе статистического регрессионного анализа выдвинута новая шкала нуклеофильности, обеспечивающая лучшую линейную корреляцию [217] [c.71]

Ингольд указывает, что скорость гидратации [Со(еп)2АС1]+ с ростом электроноакцепторной способности А сначала уменьшается, а затем увеличивается. Подобная закономерность, по мнению Ингольда, объясняется изменением механизма реакции от 5 , к 5ц-2. Когда А= КНз (и система становится очень похожей на изученный выше пентаамминохлоридный комплекс), реакция протекает по механизму Ингольд считает, что увеличение скорости процесса с возрастанием электроноакцепторной способности лиганда за счет предполагаемого 5 /2-механизма должно означать, что в переходном состоянии бимолекулярной реакции гидратации степень образования связи с молекулой НгО больше, чем степень разрыва связи с ионом галоида . [c.159]

В пользу такой идеи говорят данные недавней работы Снина и сотрудников [165], изучивших сольволиз 2,2-дифенилциклопентил-5,5-с 2-тозилата. По своему строению это соединение близко к тому, которое было использовано Стрейтвизером [53] при изучении стереохимических аспектов гиперконъюгации [см. разд. VB, 4, а (3)]. Однако оно отличается от последнего тем, что содержит в своем составе две -фенильные группы, одна из которых способна в принципе облегчать протекание сольволиза. Что же касается метиленовой группы при другом -атоме углерода, то ее расположение в молекуле идеально для гиперконъюгации с возникающим в процессе реакции ионом карбония. При изучении сольволиза этого соединения оказалось, что наличие двух фенильных групп в молекуле ускоряет реакцию только в 1,75 раза. На основании этого логично предположить, что степень образования связи между а-атомом углерода и -фенильной группой невелика. Однако величина -изотопного эффекта AAF In равна 54 кал, что составляет как раз половину эффекта, наблюдавшегося в этих же условиях для соответствующего незамещенного соединения (см. табл. 12). Таким образом, [c.181]

Р и с. 38. Зависимость между Относительной реакционной способностБю двух нуклеофилов [log (k J и степенью образования связи (z) в переходном [c.128]

Вывод о проявлении группой эффекта участия по степени образования связи С—О в общем балансе реакции не является строгим, поскольку 1,и-миграция или внутримолекулярная циклизация может происходить в переходном состоянии как ли№тирующеи стадии, так и быстрой За эффёкт участия (ЬУ следует принимать разницу констант скорости наблюдаемой и ожидаемой (с учетом. индуктивного эффекта) [c.170]

Из рис. XII- также следует, что введение электронодонорных заместителей в субстрат должно приводить к уменыиению степени образования связи С—У, т. е. к уменыиению чувствительности к смене нуклеофила, а также к увеличению степени разрыва связи С—X. Эти выводы подтверждаются большим экспериментальным материалом [128, с. 121 44. 1979, т. 101, с. 3295 . Так, например, в реакции замещенных бензилхлоридов с циа-нид-ионно.м, кинетический изотопный эффект хлора растет при введении электронодонорных заместителей в субстоат [44, 19В2, т. 84, с. 2763] [c.325]

В отношении таких реакций имеется, к сожалению, ме ьше данных, чем для соединений фосфора, и поэтому невозможно установить, какие-либо определенные тенденции в изменении этих энергий диссоциации. Однако отчетливо заметно, что при связывании атомов азота с серой, теплоты окисления значительно выше, чем при наличии связи с атомами хлора или углерода. Аналогичный эффект был отмечен и у соединений фосфорила. Объяснение большей величины энергий диссоциации )(КзР = 0) и Д(К28 = 0), где К = Ы ( 21 5)2, может быть, вероятно, объяснено большей степенью образования связей (1 —в соединениях, в которых фосфор и сера проявляют свои высшие степени окисления. Этот вывод подтверждается измерениями [330а] прочности связи N->-В в комплексных соединениях [( Hз)2N]2SO ВРз и [(СНз)2Н]2502-ВРз. Связь М- -В значительно прочнее в первом из этих соединений, чем во втором. Бэрг и Вудроу [330а] приписывают более слабую связь в [(СНз)2Н]2502 ВРз влиянию атома серы, делающегося [c.243]

А" — электрофил) на том основании, что 1) связь С — Н в переходном состоянии обычно еще сохраняется 2) связь С — А находится в процессе своего образования и 3) л-электронная делокализация уже не столь полна, как в основном состоянии молекулы, но еще не в такой степени нарушена, как в о-комплексе, в котором два электрона полностью локализованы. Если в кольце уже имеется один заместитель, то становится трудно оценить степень образования связи С — А и степень л.-электронной делокализации, в которой теперь участвует и имеющийся заместитель. Более того, необходимо учитывать неодинаковую электрофильность различных реагентов А" , поскольку их природа также в значительной степени определяет свободную энергию активации и тем самым точную форму и размеры переходного состояния. Необходимость учета этого фактора следует из ряда опытных данных, согласно которым для малореакционноснособных реагентов различия в относительной реакционной способности конкурирующих положений гораздо более существенно сказываются на составе продуктов реакции, чем для случая более реакционноспособных электрофилов. Иначе говоря, очень активный электрофил благодаря своей высокой реакционной способности может вызывать замещение даже по несколько дезактивированному положению, в то время как слабый электрофил может вызывать замещение только по очень активному положению в субстрате. В ароматическом замещении крайними примерами очень слабых электрофилов являются нитрозоний-ион КО , ионы диазония АгК и иод (ср. гл. 14, разд. 2, Г и гл. 18, разд. 5, Б.) Поэтому эти группы очень селективны в отношении выбора места атаки, и для их реакций может наблюдаться кинетический изотопный эффект. Так, нитрозирование 2,3-дибромфенола азотистой кислотой обнаруживает эффект = 3,6. Следует отметить, что тот же самый принцип — более активный реагент является менее селективным в отношении места атаки по сравнению с менее активным реагентом — применим и к другим реакциям, кроме ароматического замещения (см , гл. 12, разд. 2, А). [c.230]

С учетом условия 2 бимолекулярный механизм кажется менее вероятным, так как полярные эффекты заместителей должны влиять на стадии (1) и (5) в противоположных и взаимно комшенсирующих направлениях, в результате чего влияние заместителей в бензольном кольце на скорость реакции не может быть сильным. Однако последнее заключение является справедливым только при условии синхронного бимолекулярного замещения. Если же разрыв старой связи и образование новой не совпадают во времени, то полярный эффект будет определяться той стадией, которая является скорость лимитирующей. Допуская возможность бимолекулярного механизма, необходимо допустить также, что степени разрыва связи сера — галоген в переходном состоянии значительно больше степени образования связи сера — кислород. [c.5]

С другой стороны, постоянные чувствительности к варьированию заместителей К в субстрате, являющиеся по общепризнанному мнению мерой изменения заряда аа его реакционном центре, характеризуют, согласно представлениям /18 соотношение между степенью разрьша и степенью образования связей в переходном состоянии более положительное значение р означает, что образование связи преобладает над разры-во . Из наблюдаемого в табл. 2 факта падения О пра введении все более электроноакцепторных заместителей в молекулу анилина можно сделать заключение об усилении при этом процесса разрыва связи С X по сравнению с процессом образования связи I С, что также находится в согласии с теоретическими вьшодами (правилами) работы /хт/. [c.200]

В последнее время все большим признанием пользуется представление о промежуточном механизме. Его с успехом можно применить и к рассматриваемым случаям и представить себе, что изученные реакции алкоголиза и гидролиза алкил- и алкенилсульфонатов протекают с образованием промежуточного комплекса (У1), в котором в зависимости от строения эфира, полярности среды и нуклеофильности реагента преобладает либо степень разрыва ковалентной связи С-0 (.6), либо степень образования связи ( 71 ) с реагентом ( N ), т.е.< -углеродный атом сульфоэфира в промежуточном комплексе всегда заряжен более положительно, чем в исходном соединении [c.163]

По различным данкЕШ степень образования связи меаду атомом аэота и реакционным центром в переходном состоянии для реакции Меншуткина составляет около 30%, чему соответствует положение пунктирной линии на рис.1. Для более точного определения местоположения переходного состояния на координате реакции нами был определен вторичный кинетический изотопный эффект в ре-акдаи II). Так, = 0,905+0,025 и = [c.159]

Как известао [18] уравнении (I) мохно судить о степени образования связи в пе-реходнсш состоянии реакции. В данном случае, как видно из величины этого коэффициента (0,31), переходное сосгояние лежит по координате реакции значительно ближе к исходному состоянию, чен к конечному. [c.964]

Малая степень образования связи в переходнш состоянии реакции Михаэля отражается в меньшей примерно в три раза) её чувствительности к пространстзенным аффектам по сравнению с равновесием реакции Анри, где связь С-С образована полностью. [c.91]

У атомов и р-элементов валентными являются электроны внешнего слоя. При участии в образовании связей всех валентных электронов элемент проявляет высшую степень окисления, которая численно равна номеру группы периодической системы, в которой он находится. В характере значений степеней окисления у з- и р-элементов про-янляется правило четности . Энергетически относительно более ста-бгльны соединения, в которых элементы нечетных групп проявляют Нечетные степени окисления, а элементы четных групп — четные степени окисления. [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология