Переходное состояние при нуклеофильном замещении

Аналогичные ряды резонансных структур могут быть написаны для переходного состояния при нуклеофильном замещении. Таким путем объяс няются кажущиеся парадоксальными экспериментальные данные, что нуклеофильные агенты также атакуют преимущественно а-положения. [c.39]

В настоящей работе сделана попытка кратко обобщить основные результаты физико-химических исследований последних лет, указывающие на различия в механизмах нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора в производных кислот фосфора и атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот. Одно из основных различий этих процессов заключается в том, что переходные состояния при нуклеофильном замещении у тетраэдрического атома фосфора характеризуются 5р с(-гибридизацией электронных орбит, в то время как переходное состояние нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот характеризуется 5р -гибридизацией. Таким образом, при нуклеофильном замещении у тетраэдрического атома фосфора вакантная З -орбита атома фосфора в переходном состоянии участвует в образовании а-связей. С другой стороны, известно, что Зй -орбиты атома фосфора способны участвовать в образовании дополнительных л-связей между заместителями и тетраэдрическим атомом фосфора. Поэтому, несмотря на то что в обзоре главным образом рассматриваются особенности переходного состояния нуклеофильного замещения у фосфора, в нем также кратко излагаются основные современные представления о строении соединений с четырехкоординационным атомом фосфора, а также наиболее важные доказательства наличия — -сопряжения в основном состоянии этих соединений. Вопрос осложнялся тем, что при исследовании соединений с четырехкоординационным атомом фосфора в основном состоянии были получены довольно противоречивые результаты, некоторые из которых излагаются в первой части обзора. Особое внимание на подобные противоречия было обращено в докладе академика М. И. Кабачника на юбилейной сессии химического отделения АН СССР в декабре 1962 г. [c.463]

Как уже отмечалось выше, энергетически наиболее благоприятным направлением атаки нуклеофильного реагента при замещении у насыщенного атома углерода, например в алкилгалогенидах, является атака с тыльной стороны по отношению к уходящему заместителю. Однако переходное состояние при нуклеофильном замещении у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот характеризуется некоторыми особенностями. [c.494]

Заканчивая рассмотрение вопроса о возможном строении переходного состояния при нуклеофильном замещении у фосфора, следует подвести краткий итог. [c.503]

Таким образом, вышеизложенные факты свидетельствуют о том, что при введении заместителей к атому фосфора, способных участвовать ь рт, — di -сопряжении, параллельно с увеличением энергии активации происходит компенсационное изменение и энтропии активации, что, по-видимому, связано с более выраженной делокализацией зарядов и поляризуемостью молекул в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у тетраэдрического атома фосфора. [c.537]

Переходное состояние при нуклеофильном замещении у атома углерода карбонильной группы производных карбоновых кислот характеризуется 5р -гибридизацией и имеет форму тетраэдра переходное состояние нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора характеризуется 5р й-гибридизацией и в большинстве случаев имеет форму тригональной бипирамиды с атомом фосфора в центре и с подходящей и уходящей группами в вершинах этой бипирамиды. [c.544]

Данные, полученные Густавсоном и сотрудниками [346, 347], по-видимому, могут служить лишним доказательством предположения о том, что при катализе нуклеофильного замещения у фосфора в присутствии металл-хелатных соединений положительный заряд на атоме фосфора увеличивается. Одна из возможных причин этого явления может заключаться в том, что неподеленные пары электронов атома фтора и фосфорильного кислорода, которые координируют на вакантные орбиты ионов металлов, в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у атома фосфора могут в меньшей степени участвовать в — -сопряжения с Зй-орби-тами атома фосфора. [c.571]

Хотя такое отклонение показывает, что не все переходные состояния при нуклеофильном замещении близки к конфигурации И1, [c.175]

Как известно, для реакции нуклеофильного замещения по 5л 2-механизму предусматривается сильное возрастание положительного заряда на центральном атоме в переходном состоянии в момент отхода галоида или псевдогалоидной группы в виде аниона. Следовательно, в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у четырехкоординационного атома фосфора заряд на фосфоре может иметь максимальное значение, что может привести к изменению сопряжения заместителей с центральным атомом фосфора по сравнению с основным состоянием молекулы. Один из возможных подходов к оценке роли р,- — -сопряжения заместителей у фосфора с реакционным центром в переходном состоянии может заключаться в рассмотрении кинетических данных по связи между строением и реакционной способностью соединений с четырехкоординационным атомом фосфора. [c.504]

И Других исследователей [202, 203) отмечалось снижение скорости нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора в фосфатах по сравнению с фосфонатами. Как видно из приведенных в табл. И (№ 5) данных по щелочному гидролизу фторангидридов кислот фосфора, при замене алкильной группы, связанной с фосфором, на алкоксигруппу, константы скорости реакции, как правило, снижаются в десятки раз. Подобное снижение реакционной способности при замене алкильной группы на алкоксигруппу на первый взгляд может показаться удивительным, если при оценке связи между строением и реакционной способностью фосфорсодержащих соединений учитывать только индуктивный эффект заместителей и то обстоятельство, что, согласно распространенным в органической химии представлениям, алкоксигруппа является более электроотрицательным заместителем, чем алкильная группа [8, 10]. Большое число фактов, свидетельствующих о более низкой реакционной способности фосфатов по сравнению с фосфонатами, заставили несколько лет назад предположить возможность сопряжения алкоксигрунпы с реакционным центром [ПЗ, П7, 188, 200, 303]. Однако изменение констант скоростей реакций, определенных только при одной температуре, естественно, не отражает изменения энергии активации и энтропии реакций нуклеофильного замещения фосфатов и фосфонатов, что затрудняет возможность детального обсуждения электронных эффектов алкокси-и алкильных групп, связанных с фосфором, в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у атома фосфора. Кроме того, как будет показано ниже (стр. 532), вследствие компенсационного изменения энергии и энтропии активации константы скорости реакции могут оставаться относительно постоянными, несмотря на сильное влияние заместителей на энергию активации и Ig PZ. Поэтому представляют большой интерес опубликованные в 1960 г. работы Хадсона, Кея [194] и Акснеса [204], посвященные гидролизу хлор- и фторангидридов производных кислот фосфора. [c.514]

Рассмотренные в настоящем разделе данные о ферментативных реакциях с участием биологически важных фосфорилирующих агентов находятся в соотв етствии с современными представлениями о механизме нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. Из этих данных следует, что той аналогии, которая иногда допускается в трактовке механизмов ферментативных реакций, связанных с нуклеофильным замещением у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот и нуклеофильным замещением у тетраэдрического атома фосфора, быть не может. Важная роль Зс/-орбит атома фосфора и — -сопряжения заместителей, связанных с фосфором в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у атома фосфора, из рассмотренного материала вполне очевидна. Дальнейшее исследование этого вопроса может привести к лучшему пониманию зависимости между строением, реакционной способностью и физиологической активностью некоторых фосфорсодержащих соединений, а также к новым интересным данным в области энзимологии, в частности к дальнейшему изучению природы макроэргических связей. [c.597]

Промежуточное соединение П формально подобно переходному состоянию при нуклеофильном замещении у насыщенного атома углерода (5л2). Разница, однако, состоит в том, что фосфор, в отличие от углерода, способен расширять свою электронную оболочку до децета и образовывать пятиковалентные соединения поэтому энергия соединения П должна лежать в минимуме на потенциальной кривой. Во второй стадии этой реакции должна участвовать молекула воды, чтобы реализовать отрыв бензил-аниона. [c.400]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология