Нуклеофильная способность

Скорость реакции зависит и от нуклеофильных свойств атакующего агента. Анионы более нуклеофильны, чем нейтральные молекулы, а нуклеофильная способность анионов тем выше, чем менее электроотрицателен атом, несущий заряд. Скорость реакции возрастает с уменьшением экранирования реакционного центра нуклеофила. [c.125]

Нуклеофильная способность гидроксильной группы 5ег-195, атакующей субстрат, усилена благодаря существованию системы водородных связей с участием остатков Н13-57 и Азр-102 (см. гл. IV). Поскольку предполагается, что карбоксильная группа в ферменте находится в гидрофобном окружении, модельные системы строились на основании реакций, идущих в неводных растворителях. [c.101]

Основность — сродство к протону, нуклеофильность — способность образовывать связь с электрофильным атомом углерода. Нуклеофильность анионов зависит от электронной плотности на атакующем атоме (основности) и от поляризуемости электронов. Если атакующий атом в сравниваемых нуклеофилах один и тот же, то нуклеофильность изменяется симбатно основности. Если сравниваются группы с разными нуклеофильными центрами, то нуклеофильность обычно прямо пропорциональна их поляризуемости. См. также [13], I, с. 186-191. [c.220]

Как и следовало ожидать, природа используемого реагента сильно влияет на относительные количества продуктов реакций 2/5л 2, так как основность (т. е. способность быть донором электронной пары по отношению к водороду) и нуклеофильность (способность быть донором электронной пары по отношению к углероду) не изменяются строго параллельно в ряду реагентов Y" или Y. Так, например, использование третичных аминов, таких как триэтиламин, вместо ионов ОН или "OEt для превращения первичных галогенидов в алкены связано с тем, что амины — основания умеренной силы, но слабые нуклеофилы,, тогда как ОН и OEt — сильные нуклеофилы и сильные основания (этилбромид дает только 1 % этилена при реакций с ионами "OEt, основным продуктом реакции является диэтило- [c.244]

ПОЙ —он к образованию водородных связей, так и резким уменьшением нуклеофильной способности тионной серы по сравнению с карбонильным кислородом. [c.128]

Перегруппировка наблюдается не при всех комбинациях У и ZH. Реакция облегчается при возрастании нуклеофильной способности аниона Z и при наличии электроноакцепторных R. [c.375]

Долгое время порядок нуклеофильной способности для какого-либо электрофильного центра связывался со степенью основности атакующего реагента по отношению к протону. Однако по мере накопления экспериментального материала эта простая зависимость не оправдалась и в очень многих случаях слабоосновные ионы оказались значительно более реакционноспособными относительно насыщенного атома углерода. Более того, для некоторых типов реакций найдена прямая параллельность между нуклеофильной реакционной способностью и окислительно-восстановительным потенциалом аниона 131. [c.12]

Б ряде работ было отмечено, что константа основности не отражает способности основных реагентов образовывать комплексы с переносом электронов. Нет также корреляций между основностью и нуклеофильной способностью. Количественные критерии нуклеофильной способности точно не установлены, отсутствуют также количественные характеристики электронодонорных и электроноакцепторных свойств многих органических соединений. [c.78]

Однако вода представляет собой реагент с незначительной нуклеофильной способностью. Поэтому надо повысить реакционную способность алкил- [c.176]

Взаимодействие алкилгалогенида с анионом кислоты протекает, как правило, без образования олефина, так как хотя анион кислоты и обладает высокой нуклеофильной способностью (реакционной способностью относительно углерода в алкилгалогениде), однако он имеет сравнительно низкую основность (реакционную способность по отношению к протону). [c.179]

Нуклеофильная способность определяется не кислотностью как указывает автор, востью — Прим. переводчика. ] [c.317]

Агрессивность нуклеофильной частицы. Легкость реакции нуклеофильного присоединения зависит от нуклеофильных свойств атакующего агента (разд. 6.1.3.2). Так, анионы обладают большей нуклеофильностью, чем соответствующие нейтральные молекулы анионы тем более нуклеофильны, чем менее электроотрицателен атом, несущий заряд нуклеофильная способность повышается а-эффектами (разд. 6.1.3.2) и нуклеофильная атака затрудняется пространственными препятствиями в окружении атакуемого реагента. [c.294]

Следует заметить, что количественные критерии нуклеофильной способности точно не установлены. Нуклеофильная способность может изменяться в зависимости от природы электрофильного соединения. К тому же различные ряды, установленные для классификации реагентов по их нуклеофильной способности, не всегда согласуются. [c.63]

Обычным путем через р-кетоэфиры эти продукты получаются с трудом. Для простых алкильных групп выходы 2-алкилкетонов бывают посредственными, за исключением р-тетралона, для которого получаются высокие выходы. Енамин, образующийся из пирролидина, обладает наибольшей, а енамин из морфолина — наименьшей нуклеофильной способностью по отношению к атаке галогензамещенных соединений. Если К-алкилирование представляет затруднения, алкилирование енамина Ы,Ы-дициклогексиламина может пойти в основном по углероду. Полярные растворители, например ацетонитрил, более эффективно промотируют алкилирование, чем неполярные. [c.179]

Для данного субстрата скорость замещения изменяется в зависимости от природы реагента в том же направлении, что и скорость реакции Sn2 в алифатическом ряду, т. е. она возрастает с возрастанием нуклеофильной способности реагента (стр. 93). [c.190]

Уравнение (59) описывает частный случай, когда нуклеофильная активность ряда молекул прямо пропорциональна их основности, т. е. в этом уравнении величины р/Са характеризуют нуклеофильную способность реагента, ар — чувствительность реакции к основности этих нуклеофильных реагентов. На основании расчетов по методу Хаммонда и Леффлера для рассматриваемых нами реакций величины С1 будут положительными, а Сг, Сз и С4 — отрицательными. Тогда соотношение между строением, реакционной способностью и катализом можно сформулировать следующим образом. [c.388]

Уравнение (57). I. С увеличением силы катализирующей кислоты чувствительность реакции к нуклеофильной способности атакующего реагента будет понижаться. 2. С увеличением нуклеофильной способности реагента величина а будет уменьшаться, т. е. реакция будет становиться более чувствительной к катализу растворителем и менее восприимчивой к катализу сольватированным протоном. [c.388]

В настоящее время, к сожалению, не имеется достаточно данных для того, чтобы количественно проверить выведенные в этой статье соотношения на простых реакциях присоединения по карбонильной группе. Однако на некоторых сериях реакций удалось выяснить, что соотношение между строением, реакционной способностью и катализом именно такое, какого можно было бы ожидать на основании приведенных уравнений, причем в некоторых случаях можно рассчитать величины С. Так, например, в реакции присоединения семикарбазида к замещенным производным бензальдегида, катализируемой кислотами, величины р+ увеличиваются от 0,71 до 0,94 по мере того, как р/Со катализирующей кислоты повышается в ряду сольватированный протон, хлоруксусная кислота, уксусная кислота и вода. Кроме того, величина а для кислот, играющих роль катализатора, не меняется в пределах ошибки опыта при изменении характера заместителя в молекуле бензальдегида [53]. Эти результаты согласуются с уравнением (56), причем С является положительной величиной, а ее значения велики и лежат в интервале от 10 до 100. С увеличением нуклеофильной способности атакующего реагента реакция все менее катализируется сольватированным про- [c.388]

Предложите экспериментальный способ, позволяющий сравнивать нуклеофильную способность 1 и Вп, если известно, что продукты присоединения нельзя разделить перегонкой. [c.136]

М,<М<Мг Мг-М, =45,5 Соотношение нуклеофильных способностей [c.137]

Атака может протекать по атомам углерода I и 2 в равной степени. Соотношение продуктов реакции присоединения будет определяться нуклеофильной способностью реактива, принимающего участие в быстрой стадии. [c.144]

Основность нх изменяется обратно кислотности гидроксильных соединениц, из которых они получены фенолят-анион r.HsO более слабое основание, чем метнлат-агнгон H. O . Помимо основности алкоголят-анионы обладают и нуклеофильностью — способностью вступать в реакции с положительно заряженными центрами. Простейший пример такой реакции — гидролиз алкоголятов под действием воды [c.283]

В диметилсульфоксиде наблюдается почти 100%-ное алкилирование по кислороду. Это объясняется тем, что сильные доноры протонов типа воды и трифторэтанола сольватируют кислород аниона, снижая его нуклеофильную способность до такой степени, что алкилирование карбаниона становится конкурентоспособным. Представляет интерес также частичное алкилирование по углероду (3-нафтола но не бензеноидных фенолов), наблюдаемое в таком растворителе, как диметиловый эфир этиленгликоля. Вероятно, в этом растворителе существуют ионные пары, у которых натриевый катион нафтола испытывает некоторое электростатическое притяжение к атому брома бромистого алкила, например бромистого метила [c.328]

Растворители, обладающие высокой нуклеофильной способностью, папример пода, амины или спирты, не только увеличивают скорость перегруппиропки, по и содействуют образованию промежуточного имина [13, 36]. Использование подобных растворителей приводит к тому, что реакция останавливается на стадии ими ш, как это видно из следующих ура не 1ий [58] [c.17]

Обе аминогруппы "протонной губки", в силу пространственных затруднений, вывернуты из плоскости нафталинового ядра и практически ие могут подавать в него свои свободные пары электронов. Поэтому нуклеофильная способность атомов углерода "протонной губки" очень ослаблена. Это еще раз подчеркивает чрезвычайно высокую электрофиль-ность положения 7 у 4,6-динитробензофуроксана, способного присоединять столь слабые нуклеофилы. Благодаря этой способности за 4,6-динитробензофуроксаном в современной литературе закрепился термин "суперэлектрофил". [c.344]

Необходимым условием применения адсорбционного индикатора является его способность служить противоионом, но не вытеснять первично-адсорбированный ион осадка. Однозарядные анионы замещают друг друга на поверхности галогенида серебра в порядке, коррелирующем с поляризуемостью или с нуклеофильной способностью анионов (соблазнительно усмотреть связь с растворимостью солей серебра, но ее нет). При pH 7 порядок замещения таков Г, N > S N" > Вг" > анион эозина > СГ, анион дихлорфлуоресцеина > Hj OO" > анион флуоресцеина > NOJ, сю . [c.99]

Из этого следует, что роль сверхсопряжения с /г-ал-кильными группами должна быть наибольшей для сольволиза предельного типа и должна убывать с ростом нуклеофильной способности растворителя. Если эффект Бекера — Натана обусловлен сверхсо пряжением, он должен подчиняться тем же законо-мерностям. В сольволизах предельного типа алкильные группы должны располагаться в ряд Бекера — Натана, а возрастание нуклеофильной способности растворителя должно влиять таким образом, чтобы эти группы располагались в последовательности, типичной для индуктивного эффекта. Это, конечно, не всегда так. Особенно ярким примером является ионизация -замещенных трифенилметилхлоридов в жидкой двуокиси серы [c.133]

В соответствии с кислотно-основными соотношениями между мигрирующим заместителем и атомом с секстетом электронов тенденция к перегруппировке должна быть тем больше, чем сильнее этот атом основен благодаря действию электронодо-норных групп (точнее, чем больше его нуклеофильная способность). Так, при пинаколиновой перегруппировке 2-алкил-З-ме-тил-2,3-бутиленглпколей имеют место следующие конкурирующие реакции [c.499]

Реакции алкилирования амидов в кислом растворе менее распространены, так как большинство алкиламидов и некоторые арил-амиды обладают достаточной основностью, чтобы существовать главным образом в виде сопряженных кислот даже в разбавленных (Ш) растворах кислот (см. разд. 9.9.2.3). Поэтому и происходит понижение нуклеофильной способности амидов схема (142) . Однако реакционная способность некоторых алкилирующих агентов, таких как спирты, ацетали, этилортоформиаты, трет-бутил-ацетат и виниловые эфиры, заметно повышается в присутствии следов минеральных кислот, и эти вещества могут алкилировать амиды при низких температурах, давая только продукты N-алки-лирования [102, 266]. Это не является неожиданным, так как 0-алкилимидаты в присутствии кислот легко перегруппировываются в устойчивые N-алкиламиды [254]. [c.466]

Наблюдаемые изменения скорости термического распада ПВХ под действием второго термодинамически несовместимого с ПВХ полимера или вследствие увеличения концентрации ПВХ в растворе, обусловлены вытеснением растворителя из макромолекулярных клубков ПВХ с приближением его к той структуре, которую он имеет в отсутствие растворителя. Именно это вызывает неожиданный эффект обращения действия растворителя (замедление или ускорение в зависимости от основности растворителя В см" ) по отношению к термическому распаду ПВХ. Вытеснение растворителя, ускоряющего распад ПВХ В > 50 см ), приводит к ослаблению его взаимодействия с ПВХ и ведет к замедлению процесса элиминирования НС1 из макромолекул, то есть к стабилизации как в случае концентрирования растворов ПВХ, так и в слз ае добавления второго термодинамически несовместимого с ПВХ полимера. В растворителях, замедляющих распад ПВХ (5 < 50 см ) в силу низкой нуклеофильной способности, эффект вытеснения растворителя и ослабление его воздействия на ПВХ приводит к обратному результату — увеличению скорости элиминирования НС1 из ПВХ по мере увеличения его концентрации в растворе или при использовании химически инертного высадителя. Очевидно, независимо от того, каким способом достигаются изменения в структуре ПВХ в растворе — увеличением его концентрации в растворе или добавлением второго термодинамически несовместимого с ПВХ химически инертного осадителя — изменяющееся структурно-физическое состояние полимера приводит к заметному изменению скорости его термического дегидрохлорирования в растворе. Эти эффекты обусловлены структурно-физическими изменениями в системе полимер-растворитель, а сами неизвестные ранее явления могут быть классифицированы как структурно-физическая стабилизация (в случае уменьшения брутто-скорости распада ПВХ в высокоосновных при В> 50 см растворителях) и, соответственно, структурно-физическая антистабилизация (в случае увеличения брутто-скорости распада ПВХ в низкоосновных с В <50 см растворителях). [c.147]

Этот факт тоже имеет стерическую причину и находится в полном соответствии со стереохимической теорией замещения 5н2. С одной стороны, объемная структура полициклических молекул затрудняет атаку углерода, несущего группу X, реагентом со стороны, противоположной стороне, занимаемой этой группой с другой стороны, жесткость системы препятствует образованию переходного комплекса, в котором три связи находятся в одной плоскости и углы между которыми равны 120 . с/ 5. Помимо стерических факторов, скорость реакции 5ы2 зависит от всех структурных факторов, которые определяют полярность и поляризуемость связи С — X. Этими факторами являются, с одной стороны, природа X и, с другой стороны, природа замещающих радикалов (склонность отдавать или притягивать электроны). Протеканию этой реакции обычно б 1агоприятствуют заместители, притягивающие электроны. Скорость реакции зависит тат жё от нуклеофильной способности реагента при прочих равных условиях реакция идет тем быстрее. чем более нуклеофилен реагент (стр. 62). [c.94]

В случае вторичных галогенидов R2 H — X относительные скорости по двум механизмам зависят главным образом от нуклеофильной способности реагентов. Для сильно нуклеофильных реагентов kS 2>k SnI, между тем как для слабо нуклеофильных реагентов обычно мономолекулярное замещение протекает быстрее k SnI > >aSn2. Что касается третичных галогенидов R3 —X, то они реагируют преимущественно по мономолекуляр-ному механизму ( Sn1> Sn2). [c.105]

Точно так же, как можно связать изотопные эффекты в нуклеофильной способности реагента с эффектами, наблюдаемыми в основных свойствах, так и изотопные эффекты в реакциях отщепления протона могут быть связаны с влиянием их на кислотные свойства. Можно было бы ожидать, что введение дейтерия в молекулу будет обычно уменьшать скорость отщепления протона от соседнего атома углерода. Такое замедление реакции можно было бы объяснить главным образом индуктивным эффектом дейтерия. Отщепление протона от атома углерода, если за этим не следуют другие процессы, должно приводить к образованию карбаниона или аналогичной ненасыщенной системы. Этот карбанион может участвовать в гиперконъюгации с соседними метильными или метиленовыми группами. Как отмечалось в разд. IIIB, 3, б, гиперконъюгационный изотопный эффект должен усиливать эффект, обусловленный индуктивным влиянием. В то же время при диссоциации карбоновых кислот гиперконъюгация с карбоксильной СО-группой и индуктивный эффект сказываются на величине изотопного эффекта противоположным образом (разд. IVA, 3). В данном разделе не проводится никаких широких количественных сравнений между изотопными эффектами в реакциях отщепления протона и эффектами, наблюдаемыми в кислотных свойствах. Это связано с отсутствием в настоящее время достаточных данных и, кроме того, с тем, что эффекты в кислотных свойствах, по-видимому, зависят также от характера растворителя. [c.160]

Нуклеофильная способность реагента. В данном случае клеофильная способность реагента не влияет на скорость рёак-.ЙМ ввиду того, что образовавшийся на первой стадии богатый энергией и не обладающий избирательностью карбокатион в первом приближении равновероятно атакует любую частицу, имеющую атомы с неподеленными парами электронов (независимо от ее нуклеофильной реакционной способности). [c.57]

Образование феиильного катиона при проведении реакции 8 было доказано А. Н. Несмеяновым. Если термическое разложение бор-фторида диазония проводить в присутствии обладающих ничтожной нуклеофильной способностью соединений, как хлор- и бромбензол, то атомы галоидов в них представляют неподеленные пары для образования ковалентной связи с феиильным катионом. При этом образуются хлорониевые и бромониевые соединения [c.427]

Порядок нуклеофильной способности 1" > Вг" > СН ОН обусловливает следующее соотношение продуктов реакции %) бромиодид > дибромид > мето- [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология