Свена—Скотта уравнение

Корреляция реакционной способности ряда нуклеофилов может быть осуществлена с помощью уравнения Свена — Скотта [16, 17] [c.174]

II.ГЛ. Уравнение Свена — Скотта [c.174]

Это проявляется в том, что экспериментальные данные могут быть описаны уравнением Свена — Скотта (см. 5 гл. I) [c.271]

При изучении реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения наибольшее внимание уделялось выяснению факторов, определяющих нуклеофильную реакционную способность атакующего агента [17]. Наряду с использованием полуколичественных закономерностей уравнения Эдвардса [18], Свена—Скотта [191 очень полезным оказывается применение хорошо известного принципа жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [20]. В связи с этим важно подчеркнуть, что при сравнении мягких и жестких агентов относительный порядок нуклеофилов зависит от степени образования связи нуклеофил — субстрат в переходном состоянии замещения. Согласно Хадсону [17], отношение констант скорости км/к изменяется немонотонно и проходит через максимум (рис. 1). [c.45]

Уравнение Эдвардса также не соблюдается в случае всех типов электрофилов [59], хотя пределы его применимости шире, чем в случае уравнения Свена — Скотта. [c.36]

Частным случаем уравнения (III.14) является уравнение (1.33) Свена — Скотта. То же самое можно сказать об уравнении Бренстеда [(1.1), (1.2) и (1.3)]. Для этого достаточно представить последнее в виде [c.54]

Уравнение (IV.21) является более общим, чем (П1.14) или различные возможные конкретные случаи последнего, скажем уравнение (I. 33) Свена — Скотта. Из него могут быть получены 63 [c.63]

Параметры йо и я уравнения (ХИ1.6) Свена — Скотта наир уравнения (ХП1.7) Эдвардса для реакций нуклеофильного замещения в случае различных электрофильных субстратов [c.274]

Другие примеры соблюдения уравнения Свена — Скотта приведены в работах [630—632]. [c.290]

Из уравнений (VHI.4) — (VIO. 7) следует, что эффект электроотрицательной уходящей группы Y должен описываться, в принципе, теми же постоянными типа В , которые характеризуют соответствующие нуклеофилы Y . Следовательно, в общем случае не следует ожидать соблюдения простых однопараметровых линейностей типа уравнений Бренстеда или Свена — Скотта. [c.294]

Зная нуклеофильные константы, можно предсказать скорость реакции нуклеофильного замещения, используя уравнение Свена — Скотта [c.319]

Как известно [И, 20], к реакционным сериям, в которых варьируется структура нуклеофила, часто применяется уравнение Свена-Скотта - [c.102]

Уравнение Свена-Скотта для первичных аминов имеет вид [c.103]

Показа о, что в растворах трег-бутилового спирта данные для первичных и вторичных аминов охватываются одним уравнением Свена-Скотта. [c.105]

Методом потенциометрического титрования изучена кинетика реакций 00 с рядом галоидных солей в водных растворах. Определены параметры активации. Показано, что катион соли не влияет на константу скорости реакции. Доля аномального продукта возрастает 0 уменьшением размера реагирующего аниона. Полученные результаты хорошо описываются уравнением Свена-Скотта. [c.275]

Для выявления количественных закономерностей, связывающих реакционную способность нуклеофильных агентов с их отроением, предложен ряд корреляционных уравнений. Среди них можно выделить уравнения Свена-Скотта Эдвардса и др. (см., например, в которых приведены соответствующие постоянные для разных нуклеофилов, в том числе и для аминов. Однако следует отметить, что такие постоянные не являются универсальными . Например, величины г, характеризующие нуклеофильность алифатических аминов в уравнении Свена-Скотта, представляют собой определенную комбинацию влияния электронной и пространственной структур этих аминов . Поэтому поиск подобного типа новых соотношения продолжает оставаться актуальной задачей. [c.151]

Реакционная способность исследованных алифатических аминов во всех растворителях удовлетворительно подчиняв ется (рис.2) уравнению Свена-Скотта [c.1118]

Удовлетворительная корреляция получается тавже прк использовании уравнения Свена-Скотта [c.1078]

По уравнению для скорости реакции были оценены факторы конкуренции kjk и было показано [24], что log kjk, ) является линейной функцией от констант нуклеофильности Свена и Скотта. [c.174]

В случае уравнений типа Гаммета — Тафта каждая реакционная серия характеризуется постоянством реакционного центра, типа и условий его изменения в ходе реакции. Вариация строения может при этом касаться только заместителя, не затрагиваемого реакцией. В 1953 г. Свеном и Скоттом [56] было предложено уравнение, в котором отражается несколько иной принцип использования ЛСЭ. Рассматривались реакционные серии следующего типа [c.34]

Хотя для однотипных серий нуклеофилов-оснований основности или нуклеофильности по водороду и углероду линейно связаны [604, 626—628], в общем случае нуклеофильность не может быть количественно описана одними лишь значениями Ig Ка соответствующих сопряженных кислот. Уже в 1953 г. Свеном и Скоттом было предложено уравнение, альтернативное обобщенному уравнению Бренстеда [629] [c.289]

Принцип линейности свободных энергий основаи на линейной корреляции логарифма константы скорости или константы равновесия) одной реакции с соответствующими константами других реакций, отличающихся от первой однотипными иэмекепиями структуры реагентов или условиями ггроведенпя. Как иоказапо в обзоре [6], такие корреляции позволяют описывать изменения реакционной среды (уравнепие Уинстейна — Грюнвальда см. табл, 9), изменения в структуре субстрата (уравнения Гаммета и Тафта) или изменения в структуре реагента уравнение катализа Бренстеда, уравнения Свена —Скотта и Эдвардса). [c.166]

В этой связи самостоятельный интерес представляют также величины п (или Е ) для серии каких-либо однотипных нуклеофилов, если они составляют единую щкалу с постоянными п для более широкого набора нуклеофилов. Их можно, в принципе, использовать для вычисления параметров корреляции величин п с постоянными заместителей в пределах данной серии с варьируемым заместителем у постоянного центра нуклеофильности. В качестве примера можно указать на нуклеофильность алифатических аминов в различных реакционных сериях. Как показано Холлом [636], зависимости констант скоростей реакций алифатических аминов с различными электрофилами, при условии вариации амина и постоянстве электрофила, не описываются уравнением Тафта. Однако, определив для аминов из реакционных серий с известными значениями s параметры нуклеофильности п, оказалось возможным применить уравнение Свена — Скотта ко всей этой совокупности реакционных серий. [c.291]

В свете этого осложнения следует признать в общем несостоя-тельной саму процедуру обработки данных в соответствии с уравнениями типа Бренстеда, Свена — Скотта или Эдвардса. В качестве корректной процедуры можно рассматривать корреляции в соответствии с уравнениями, учитывающими эффекты заместителей, данные для неизменной пары центров нуклеофильности и электрофильности при варьировании заместителей у этих центров, если таковые имеются. Лишь после такого выделения эффектов заместителей могут быть получены величины (соответствующие Ig k°), пригодные для отыскания параметров, характеризующих нуклеофильность и электрофильность реакционных центров. [c.294]

Поскольку стерические и электронные эффекты заместителей налагаются друг на друга, важное значение имеет их разделение. Предложен метод количественной оценки стерических помех для кватернизации 2-/ -пиридинов [217]. В соответствии с этим методом вначале определяют нуклеофильность (М) стерически незатрудненных 3- и 4-/ -пиридинов для стандартной реакции из уравнения Свена-Скотта lg к/ко = зМ, где Ко и к — константы скорости реакции для пиридина и его замещенного, [c.135]

Наличие кислотно-основного равновесия подтверждается не только самим фактом кислотного катализа, но и появлением дейтериевого изотопного эффекта при проведении реакции в Вз О (А н о о) Исследование перегруппировки дейтерированного в кольцо ТУ-нитрозо-Л -ме-тиланилина и л1-метокси-Ж-нитрозо-7У-метиланилина показало, что в первом случае /гнАо = Ь7, а во втором 2,4. Этот факт рассматривается авторами как указание на то, что отщепление протона от а-комплекса является отчасти определяющей скорость стадией [112]. Если учесть, что нитрозоний-катион образует тг-комплекс с различными ароматическими соединениями [2], то вполне вероятно, что отщепление нитрозоний-катиона в протонированном нитрозоамине и внутримолекулярное перемещение его в о-комплекс протекает с промежуточным образованием гг-комплекса. Депротонирование а-комплекса может облегчаться при проведении процесса в растворителе (В). Кинетические исследования реакции денитрозирования позволили количественно охарактеризовать роль нуклеофильных реагентов на этой стадии перегруппировки. Так, было показано, что скорость реакции денитрозирования в соляной кислоте пропорциональна йо [СГ] [112]. Различие в активности нуклеофилов на стадии денитрозирования значительно, и для ряда Г>8СМ"> >Вг >СГ соблюдается соотношение 15000 5300 54 1 [9, 1975]. Между %Кк (схема 40) и нуклеофильной константой п соблюдается линейная зависимость с tga 2,1, что свидетельствует о соблюдении уравнения Свена-Скотта. Большое значение константы 5 этого уравнения (2,1) говорит о высокой чувствительности реакции денитрозирования к природе нуклеофильного реагента. Кинетические закономерности [c.53]

Реакщтп, протекающие по механизму n2, принято количественно описывать эмпирическим уравнением Свена — Скотта, основанным на принципе линейности свободных энергий log = = log/ q + sr, где s и п — параметры нуклеофильности величина п — нуклеофильная способность атакующего реагента, а величина s характеризует чувствительность комплекса к реакциям замещения.— Прим. перев. [c.40]

Изучено влияние различных по полярным свойствам растворителей на скорость процесса меаду фенацилбро-мидом и некоторыми аминами (метиламин, н-бутиламин, анилин, диэтиламин, пиперидин и триэтиламин).Влияние структур аминов на их реакционную способность осуществляется по индукционному и стерическим механизмам и описывается уравнением Свена-Скотта. [c.1111]

Кинетика взаимодействия 8-галоген-5-ни1ро-1-наф-тойных кислот с водными растворами первичных и вторичных аминов хорошо описывается уравнением второго порядка, учитывающим стехиометрию реакции и участие молекулы амина в кислотно-основном равновесии на пред-кинетической стадии. Каталитическое влияние оснований не наблюдается. Скорость реакции зависит от природы нуклеофильных реагентов. Константы скоростей коррелируются с константами нуклеофильности реагентов по уравнению Свена-Скотта. Результаты эксперимента согласуются с двухстадийннм механизмом реакции, в котором лимитирующей стадией является присоединение нуклеофильного реагента. [c.627]

Членом рЯ в уравнении (4.31) часто можно пренебречь, так как (3 для соединений углерода имеет малую величину. Тогда уравнение (4.31) становится идентичным с соотношением og KIKo) =п S, которое было установлено Свеном и Скоттом [S VV а i п С. G., S с о 11 С. В., J. Агп. hem. So ., 75, 14 (1953)]. [c.177]