Вычисление энтропии на основе третьего закона термодинамики

Вычисление энтропии на основе третьего закона термодинамики [c.110]

Энтропию можно определить на основе третьего закона термодинамики, если известно для данного вещества изменение теплоемкости от температуры, как можно более близкой к абсолютному нулю, до данной температуры Г. Если при этом вещество меняет агрегатное состояние (или переходит из одной кристаллической модификации в другую), необходимо еще знать теплоты таких переходов. Такой метод был основан после открытия Нернстом третьего закона термодинамики, т. е. после 1906 г. Однако в цервые два — три десятилетия XX в. данных о теплоемкостях органических соединений при температуре, близкой к абсолютному нулю (0 - -20 К), было недостаточно, и поэтому для вычисления теплоемкости в этой области применялись различные экстраполяционные формулы, например формула Дебая Ср = аТ . [c.123]

Для Простых молекул абсолютную энтропию можно рассчитать из спектроскопических данных, пользуясь статистической механикой (гл. 17). Представляет значительный интерес сравнение теоретически вычисленных энтропий с результатами расчетов на основе третьего закона термодинамики, в которых используются данные измерений теплоемкости. Найдено, что для большого числа соединений эти величины согласуются в пределах ошибки эксперимента, за исключением Н2, СО, Н2О, N20 и некоторых других соединений, для которых калориметрические значения на 1,1—1,5 кал/(К-моль) меньше значений, рассчитанных из спектроскопических данных. Причина расхождения для СО объяснена выше. Расхождение в случае Н2 объясняется существованием орто- и параформ. [c.75]

В доказательство большого значения данных по теплоемкости можно указать на их применение для вычисления температурных коэффициентов теплот реакций, вычисления энтропии и свободной энергии на основе третьего закона термодинамики, проверки чистоты твердого вещества путем определения теплоемкости вблизи его точки плавления. [c.95]

Термодинамические функции для перекиси водорода вычислены по только что описанным методам разными авторами, а именно Цейзе [85], Микли [86], Жигером [87], Рибо [88] и Жигером, Лиу, Дагдейлом и Моррисоном [28]. Здесь приведены вычисления последних авторов, поскольку они основаны на самых новых молекулярных данных, измерениях энтропии по третьему закону термодинамики и выборе правильной величины т. е. числа неразличимых положений, которые принимает молекула при внутреннем вращении. Молекулярные данные, использованные в этих вычислениях, приведены в табл. 24 (анализ основы для их выбора дан в гл. 6), а результаты вычислений—в табл. 25. Доля вибрации в общей энергии взята из стандартных таблиц [81], доля же крутильных колебаний—из таблиц Питцера и Гвина [89]. Мы следуем обычной практике и даем результаты вычислений с большей точностью, чем та, которая оправдывается сделанными допущениями. Поскольку крутильные колебания составляют значительную долю от общей энергии молекулы и точный размер этой доли, а также способ учета ее недостаточгю точны, данные табл. 25 могут потребовать исправления. [c.201]