Температурный коэффициент. Теплота диссоциации

Приближенно теплота диссоциации может быть вычислена из температурного коэффициента давления диссоциации гидрата. Для сравнения выгодно проводить его измерение приблизительно в тех же условиях, что и определение энергии активации. Последнюю можно определить из температурного коэффициента скорости отвода воды с поверхности раздела при учете эффектов сопротивления и самоохлаждения. Так как этот процесс аналогичен процессу выпаривания жидкостей, то следовало ожидать, что энергия активации будет равна теплоте реакции, что и было доказано для диссоциации некоторых карбонатов (см. ниже). [c.293]

Температурные коэффициенты теплот диссоциации при всех значениях ионной силы остаются отрицательными и постоянными в пределах указанной погрешности, однако с увеличением концентрации фонового электролита можно говорить о некоторой тенденции к уменьшению значения А Ср по абсолютной величине по всем ступеням (табл. 2). [c.21]

Таким образом, если сумма теплоемкостей исходных веществ равна сумме теплоемкостей продуктов реакции, то теплота реакции не зависит от температуры. Длянроцессов, аналогичных диссоциации солей пли ионизации аммиака в воде, теплоемкость ионного раствора сильно отличается от теплоемкости кристаллов или недиссоциированных молекул, и в этих случаях наблюдается большой температурный коэффициент теплоты ионизации. [c.256]

Теплота диссоциации вычислена из температурных коэффициентов констант диссоциации., измеренных при 2.5 и 3. )°, согласно данным [17]. Новые, довольно точные измерения температурных коэффициентов констант диссоциации алифатических кислот [18 — 23]. [c.574]

Величина АН — теплота диссоциации воды, равна, 13 450 кал, следовательно, числитель примерно равен —7450 кал. Это означает, что pH, соответствующий минимальной скорости, имеет отрицательный температурный коэффициент, который примерно одинаков для всех гидролитических реакций. Повышение температуры от 20 до 30 °С снижает (рН) Примерно на 0,1. [c.329]

Расчет абсолютной энтальпии гидратации протона был, повидимому, впервые выполнен Фаянсом [66], который предположил, что абсолютная свободная энергия электродного процесса может быть рассчитана из значения потенциала электрода, измеренного относительно ртутного электрода, находящегося при потенциале нулевого заряда (п. н. з.). Приняв эту величину равной —0,56 в по отношению к 1 н. каломельному электроду и используя имевшиеся в то время (1919 г.) данные по энергии диссоциации молекулярного водорода и энергии ионизации Н, Фаянс получил суммарную теплоту гидратации Н+, равную —362 8 ккал-моль . В последующей публикации того же года [66] эта величина была пересчитана исходя из разности энергий гидратации ионов П+ и К" , оцененной в 180 ккал-моль , и значения АЯк+ = = —80 ккал - моль , что дало для АЯн+ значение —260 ккал-моль , хорошо согласующееся с более поздними расчетами Холливела и Найбурга [78]. Допущение, что потенциалы электродов, измеренные против ртутного электрода при п.н.з., являются абсолютными потенциалами, положенное в основу расчета Фаянса, должно быть подвергнуто критике по той же причине, по которой следует признать ошибочными и другие расчеты подобного типа [73, 96]. Совсем не обязательно и, более того, маловероятно, чтобы абсолютная разность потенциалов металл — раствор при п. н. з., какого-либо электрода равнялась нулю . Из-за неопределенности в знаке и величине поверхностных потенциалов [98] возможны ошибки в потенциалах и их температурных коэффициентах, из которых рассчитываются теплоты гидратации, порядка 0,4 в. Поэтому совпадение с величиной, полученной из разностей условных теплот гидратации [78], должно рассматриваться как совершенно случайное, тем более что вначале Фаянс получил АЯн+ = = —362 ккал - моль . [c.85]

Установлено также, что в каждой молекуле полимера имеется аминогруппа и он не содержит амида калия. Измерение электропроводности амида калия показало, что в жидком аммиаке он является слабым электролитом. Получены также значения свободной энергии и приближенные значения теплоты его ионной диссоциации, а также температурные коэффициенты скоростей полимеризации. [c.856]

На рис. 2 представлен пример графической экстраполяции тепловых эффектов ионизации винной кислоты по уравнению (3). Как можно видеть, точки удовлетворительно укладываются на прямые, которые отсекают на оси ординат тепловые эффекты диссоциации винной кислоты при нулевой ионной силе раствора. Оптимальные положения прямых найдены по МНК. Стандартные тепловые эффекты ступенчатой диссоциации винной кислоты приведены в табл. 3. Температурные коэффициенты теплот диссоциации при всех значениях ионной силы остаются отрицательными и постоянными в пределах указанной погрешности. Изменение теплоемкости в процессе ионизации винной кислоты по обеим ступеням отрицательно. Тепловой эффект диссоциации частиц НгТаг и НТаг невелик. В связи с этим с ростом температуры можно ожидать изменение знака теплоты диссоциации карбоксильных групп оксикислоты. Температуру 0, при которой тепловой эффект диссоциации изменит знак, можно оценить по уравнению [c.38]

По оценке Лэнгмюра, для миристиновой кислоты 6 10, а скрытая теплота диссоциации мицелл, рассчитанная по упругости их паров и температурному коэффициенту упругости даров, составляет 9 ккал. [c.117]

Метод определения энергий разрыва связей при пиролизе соединений в струе толуола [31] основан на том, что образующиеся при распаде исследуемого соединения радикалы будут значительно быстрее реагировать с толуолом (вследствие сравнительной легкости отдачи толуолом атома Н), чем с исходным соединением. При этом образуются малоактивные бензильные радикалы, которые, в результате рекомбинации, дают молекулы дибеизила. Образующиеся в реакции количества дибензила и ИВг (в случае распада бромзамещенных соединений) должны быть равными, и по температурному коэффициенту их выхода определяется энергия активации процесса. Так как энерхия активации рекомбинации бензильных радикалов в дибензил принимается равной нулю, то найденная экспериментально энергия активации процесса диссоциации равна теплоте диссоциации данного соединения. [c.20]

Энергия активации для диффузионно контролируемых реакций мала, однако теплота диссоциации воды и иона имидазолия велика — 13 200 и 7 700 кал/моль (63 500—36 900 Дж/дюль) соответственно [72]. Эффективный температурный коэффициент реакции иона имидазолия с ионом гидроксила при pH 7 [уравнение (65)] будет большим вследствие увеличения кон-центра] ии ионов гидроксила с увеличением температуры. Тот же температурный коэффициент для реакции с водой [уравнение (66)] также будет большим, поскольку он определяется малым температурным коэффициентом диффузионно контролируемой стадии /с уравнения (66) и большим температурным коэффициентом равновесия. Таким образом, очевидно, что с ростом температуры обмен протона с растворителем будет увеличиваться быстрее, чем реакция переноса протона в фосфоглюкозоизомеразе [68]. [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология