Питцера и Гвина

Позднее Питцер и Гвинн [22], предположив аддитивность потенциальной эпергип волчков, приняли [c.191]

Если адсорбционная система отклоняется от классической, но не сильно, то к классическим статистическим выражениям для константы Генри Ку и других термодинамических характеристик адсорбции необходимо еще добавить соответствующие квантовые поправки. Эти поправки можно получить, заменяя множитель Больцмана в классических выражениях суммой Слетера (45, 71, 72] или используя приближение Питцера и Гвина [73]. Согласно последнему приближению статистическую сумму адсорбированной молекулы можно записать в виде [10, И, 73, 74] [c.237]

В случае наиболее легких молекул углеводородов (например, метана) возможен небольшой вклад квантовостатистического эффекта в термодинамические характеристики адсорбционного разделения изотопных молекул. Для учета этого эффекта можно использовать приближение Питцера и Гвина [57, 58]. Согласно этому приближению, вклад квантовостатистического эффекта в коэффициент ю дается множителем [48, 49, 54] [c.356]

Приближение Питцера и Гвина, в сущности, является допущением о Т0Й1, что степени свободы движения, для которых вычисляются квантовостатистические поправки, являются гармоническими колебаниями. В этом случае оно дает точные выражения для квантовостатистического изотопного эффекта. Погрешность этого приближения будет тем больше, чем больше рассматриваемые степени свободы отклоняются от гармонических колебаний. Если рассматриваемую степень свободы движения нельзя в приемлемом приближении считать гармоническим колебанием, то для расчета квантовых поправок необходимо воспользоваться суммой Слэтера [8, 45, 59], которая позволяет учесть действительный вид потенциальной функции Ф. Однако последний путь значительно сложнее первого. [c.356]

Если адсорбционная система отклоняется от классической, но не сильно, то к классическим статистическим выражениям необходимо еще добавить соответствующие квантовые поправки. Эти поправки можно получить, заменяя множитель Больцмана суммой Слетера [35—37] или используя приближение Питцера и Гвина [38, 39]. Если же система сильно отклоняется от классической, то статистические суммы необходимо вычислять, по квантовостатистическим формулам на основании энергетических уровней адсорбированных молекул [40]. Фактически квантовые расчеты или квантовые поправки необходимы только для нескольких наиболее легких молекул при низких температурах. Классическая статистическая механика дает правильное описание большинства интересующих нас систем физической адсорбции. [c.16]

Вычисление составляющих заторможенного вращения для термодинамических величин паров углеводородов было рассмотргно ранее Однако метод Питцера, изложенный в первом выпуске Справочника, подвергся дальнейшему уточнению в работе Питцера и Гвина [6], причем указанные авторы опубликовали новые, более надежные таблицы для подсчета составляющих термодинамических величин, даваемых внутренним вращением (см. табл. 2 и 3). Мы приводим основные таблицы Питцера и Гвина и даем пример расчета по ним термодинамических величин углеводорода с двумя заторможенно вращающимися группами в молекуле, так как есть основания считать, что для углеводородов эти таблицы лают более надежные результаты, чем вычисления с помощью метода Кроофорда [4] [c.438]

При вычислениях по таблицам Питцера и Гвина мы с помощью линейной интерполяции можем получать величины с точностью до 0,01. Это значительно выше точности метода в целом, так как в настоящее время мы [c.438]

Термодинамические функции для перекиси водорода вычислены по только что описанным методам разными авторами, а именно Цейзе [85], Микли [86], Жигером [87], Рибо [88] и Жигером, Лиу, Дагдейлом и Моррисоном [28]. Здесь приведены вычисления последних авторов, поскольку они основаны на самых новых молекулярных данных, измерениях энтропии по третьему закону термодинамики и выборе правильной величины т. е. числа неразличимых положений, которые принимает молекула при внутреннем вращении. Молекулярные данные, использованные в этих вычислениях, приведены в табл. 24 (анализ основы для их выбора дан в гл. 6), а результаты вычислений—в табл. 25. Доля вибрации в общей энергии взята из стандартных таблиц [81], доля же крутильных колебаний—из таблиц Питцера и Гвина [89]. Мы следуем обычной практике и даем результаты вычислений с большей точностью, чем та, которая оправдывается сделанными допущениями. Поскольку крутильные колебания составляют значительную долю от общей энергии молекулы и точный размер этой доли, а также способ учета ее недостаточгю точны, данные табл. 25 могут потребовать исправления. [c.201]

Энтальпия заторможенного вращения Яд.в гидроксильной группы вычислялась по таблицам Питцера и Гвинна, параметрами которых являются У /КТ и 1/(Зс.в, де 7о — высота потенциального барьера, тормозящего вращение, а с.в — сумма по состояниям волчка в случае свободного вращения [420] [c.114]

Энтропия заторможенного вращения гидроксильной группы вычислена по таблицам Питцера и Гвинна, по значениям параметров I/Q .ъ и 7о/ЙГ, приведенным выше при расчете энергии. Для 298° К получено Д з д = 5з.в,в — < з.в,н = 0,4090 кал/молъ-град. [c.115]

Вклад в теплоемкость, обусловленный заторможенным вращением метильной группы (Сд в), рассчитывался по таблицам Питцера и Гвинна [703]. При вычислении значений параметров этих таблиц и ИQ .в [c.202]

Питцер и Гвинн [ ] пользовались при расчете термодинамических функций н.-бутана и других углеводородов потенциалом [c.89]

Существенным недостатком известных методов статистп-ческой термодинамики является то, что для расчета термодинамических свойств необходимо иметь большое количество молекулярных данных и, в частности, хорошо интерпретированные колебательные спектры, электронные уровни, тормозящие потенциалы и др. [1—3]. Это обстоятельство во многих случаях ограничивает возможность их применения [4, 2]. Важным шагом вперед являются приближенные статистические методы, развитые Питцером и Гвином[2], Питцером и соавторами [6, 7], ]Л. Н. Годневым[4, 15] и др. [5, 8, 9, 10-17]. [c.240]

Потенциал внутреннего вращения, новое отнесение частот и моменты инерции, приведенные здесь, были использованы для подсчета термодинамических функций, представленных в таблице. Таблицы Питцера и Гвина[7] были использованы для дополнительных подсчетов. Ошибка составляет не больше 2% в /R и еще меньше для других фракций. [c.467]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология