Влияние остатка, связанного с заместителе

Ar-Ni + OH-Ar-N = N-OH Именно поэтому увеличение кислотности будет облегчать реакцию сочетания с эфиром или фенолом в то же самое время нри этом будет дезактивироваться эфир или фенол, поскольку будет протонироваться атом кислорода эфира и подавляться ионизация фенола в фенолят-ион. На практике следует учитывать эти противоположные тенденции и работать прд таких оптимальных значениях pH, при которых легко протекает реакция сочетания. Таким оптимальным условием является очень слабощелочная среда. Следует также отметить, что можно модифицировать электрофильный характер диазосоединения не только путем изменения кислотности среды, но также за счет введения заместителей в ароматический остаток Аг. Заместители, которые оказывают —ЛГ-влияние на ядро, вызывают усиление положительного характера группы —N = N — и, следовательно, способствуют ионизации ее на ArN2 и ОН". Так, соль фенилдиазония вступает в реакцию с фенолом, но не с анизолом, в то время как хлорид 2,4-динитрофенилдиазония сочетается с анизолом, поскольку две электроноакцепторные группы КОг этого реагента так расположены в кольце, что они оказывают максимальное —Л/-воздействие-на связанную с кольцом диазогрупну (см. также гл. 18, разд. 5,А, реакция 7)- [c.345]

Таким 06pa30iM, прн этом идет речь о реакщп1 основания (остаток, мигрирующий с электронами) с кислотой (атом с секстетом электронов). Очевидно, что тенденция к перегруппировке повышается с кислотностью а-углеродного атома и основностью (точнее, с нуклеофильностью) мигрирующего остатка. Особенно высока кислотность атома с электронным секстетом в том случае, если одновременно с этим секстетом связан положительный заряд (И). Из заместителей, перегруппировывающихся по схеме (8.19), водород должен мигрировать труднее, чем фенильный остаток, в то время как тенденцпя к миграции у замещенного фенильного остатка (Б) должна быть тем выше, чем основнее он в результате того или иного полярного влияния заместителя R. Для практических целей относительную тенденцию к миграции определяют как отношение способности к миграции замещенного и незамещенного фенильных остатков [Б/А по схеме (8.19)]. [c.498]

Между тем при секстетных перегруппировках часто наблюдается очень значительное пространственное влияние. И это понятно, принимая во внимание принцип Франка — Кондона (см. стр. 120). Хотя, как правило, секстетная перегруппировка всегда идет в направлении более бедного энергией катиона, однако реакция происходит очень быстро и поэтому преимущественно таким путем, прн котором требуется наименьшее изыепег пе всех участвующих в реакции. заместителей. Поэтому при известных обстоятельствах перегруппировка даже в направлении наиболее бедного энергией продукта не происходит. Из схематического представления секстетной перегруппировки (р - с. 29, стр. 495) следует, что наименьшее изменение всех заместителей, связанных с участвующими в иерегрупинровке атомами, имеет место тогда, когда мигрирующий остаток с самого начала расположен перпендикулярно к плоскости, в которой находятся заместители иона карбония. Другими словами, при заторможенной конформации исходного продукта можно прежде всего ожидать перегруппировки остатка, находящегося в транс-положении к элиминируемому заместителю. Резз ль-таты нижеприведенных примеров, таким образом, легко объяснимы. [c.505]

В случае мономеров, у которых отсутствует сопряжение, наибольшее влияние оказывает заместитель, связанный с углеродным атомом, имеющим двойную связь. Сложноэфирная группа вызывает подобную отрицательную поляризацию, как и феиильнын остаток сера при непосредственном замещении ведет себя, как кислород, галогены же оказывают положительный эффект. Влияние определенных заместителей может иногда сильно варьироваться за счет вторичных изменений в них самих, например, при последовательном замещении одного или нескольких атомов водорода в фенильной группе. При полуэмпирическом характере зависимостей, лежащих в основе данной схемы, нет ничего удивительного, что табличные величины ие дают возможности делать точные расчеты. Все же для всех комбинаций ирнведеппых мономеров. [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология