Тенденция к миграции относительна

Тенденция к осуществлению инверсии по центру, к которому осуществляется миграция, настолько сильна, что часто это определяет весь ход реакции. Независимо от относительной миграционной способности групп миграции подвергается та группа, которая легче всего может оказаться с тыльной стороны электронодефицитного атома. Рассмотрим один из примеров этого э екта, который в то же время иллюстрирует важность конформационного анализа. [c.839]

Рас. 30. Относительная тенденция к миграции и константы заместителей. [c.503]

Кеннеди пришел к заключению, что в жилах падение температуры пород, вероятно, происходит быстрее, чем падение давления, и что это создает тенденцию к миграции материала в газово-жидкие включения так, что температура исчезновения газовой фазы будет понижаться. О том относится ли этот случай к пегматитам, мнения различны, так 1 ак мы не имеем прямых данных об относительных скоростях понижения температуры и давления после образования пегматитов. [c.38]

Во всех описанных выше перегруппировках большое значение имеет относительная миграционная способность заместителя. Заместитель мигрирует к карбкатиону со своей электронной парой, т. е. ведет себя в данном случае как нуклеофильный реагент (основание). Карбкатионный центр с секстетом электронов является электрофильным реагентом (кислотой). Тенденция к миграции поэтому должна повышаться с увеличением кислотности -углеродного атома и нуклеофильности мигрирующего остатка. Водород мигрирует обычно труднее фенила. Относительная легкость миграции (отношение способности к миграции замещенного и незамещенного фенильного остатка) уменьшается в ряду [c.306]

Таким 06pa30iM, прн этом идет речь о реакщп1 основания (остаток, мигрирующий с электронами) с кислотой (атом с секстетом электронов). Очевидно, что тенденция к перегруппировке повышается с кислотностью а-углеродного атома и основностью (точнее, с нуклеофильностью) мигрирующего остатка. Особенно высока кислотность атома с электронным секстетом в том случае, если одновременно с этим секстетом связан положительный заряд (И). Из заместителей, перегруппировывающихся по схеме (8.19), водород должен мигрировать труднее, чем фенильный остаток, в то время как тенденцпя к миграции у замещенного фенильного остатка (Б) должна быть тем выше, чем основнее он в результате того или иного полярного влияния заместителя R. Для практических целей относительную тенденцию к миграции определяют как отношение способности к миграции замещенного и незамещенного фенильных остатков [Б/А по схеме (8.19)]. [c.498]

Приведенные примеры показывают, насколько полезно использование меченых соединений для исследования механизма процессов, протекающих в молекуле под действием электронного удара. Часто из получаемых результатов следует, что реальные процессы не протекают таким образом, как это должно было бы быть, согласно элементарным представлениям о структуре молекулы. О процессах перегруппировки в ионном источнике масс-спектрометра следует, видршо, все с большей определенностью говорить как о процессах, имеющих место только в молекулярном ионе. Другими словами, как только молекула возбуждается и ионизируется, она исключительно быстро преобразуется в более стабильную возбужденную частицу иного строения. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что не все водородные атомы имеют одинаковую тенденцию мигрировать и что химические данные относительно лабильности атомов водорода могут оказаться неприменимыми для случая миграций в ионе. [c.386]

Кельбг [89] по предложению Фалькенгагена вывел формулу проводимости на основе обобщенной теории, предложенной Канеко, Фалькенгагеном и др. Положение, что потенциал ионной атмосферы после введения ионных радиусов остается равным значению Онзагера или отличается от него на постоянный множитель, считается неверным. Ионные радиусы, несомненно, будут влиять на распределение заряда. Введение нового граничного условия делает возможными дальнейшие успехи в этом направлении, поскольку предстоит проверить правильность представления об ионе как о неупругом непроницаемом шаре. Известно, что ионы имеют тенденцию избегать взаимных контактов при миграции, а поэтому нормальные составляющие их относительного движения будут исчезать при г = а. Заметям далее, что вторичные потенциалы и их нормальные производные непрерывны между граничной поверхностью и областью нулевого за- [c.66]

Теперь надо рассмотреть влияние природы мигрирующей группы. К сожалению, почти вся существующая информация, относящаяся к этому фактору, была получена путем сравнения скорости миграции какого-либо заместителя со скоростью миграции стандартного заместителя в той же молекуле, и поэтому в равной мере отражает различия электронной структуры в исходных точках миграции в строении мигрирующей группы в обоих переходных состояниях перегруппировки. Недостатки этого метода четко иллюстрируются очень изящным исследованием кислотно-каталитической перегруппировки пинаконов типа ЕССНз(0Н)С(СНз)20Н, в котором было убедительно показано [108], что в то время как относительная способность к внутримолекулярной миграции для метильной, этильной и трет-бугилъ-ной групп находится в отношении 1 3,4 72, скорости, с которыми эти группы мигрируют в системе, идентичной в других отношениях, находятся в отношении 1 17 > 4000. Аналогично из того факта, что дезаминирование изобутиламина дает mpem-бутильные, а не втор-бутильные производные, еще не следует обязательно, что сами по себе атомы водорода имеют более высокую, чем у метильных групп, способность стабилизовать переходное состояние перегруппировки другое, и более правдоподобное, объяснение состоит в том, что направление миграции определяется степенью замещенности в исходной точке миграции в обоих переходных состояниях. Все же путем разумной интерпретации результатов опытов по внутримолекулярной конкуренции можно найти связь между строением мигрирующей группы и ее тенденцией к миграции в данных условиях. Исследование сольволитических перегруппировок различных 2-замещенных производных этана [93, 95, 109] показывает, что собственная способность мигрирующей группы стабилизовать переходное состояние перегруппировки убывает в ряду [c.72]

Редкие наследственные заболевания в популяциях человека. Из предыдущего обсуждения становится ясно, почему в небольших популяциях, существующих долгое время в условиях сравнительной изоляции, наследственные заболевания, в особенности рецессивные, иногда достигают высокой частоты. Новый аллель либо возникает путем мутирования, либо вносится извне основателем популяции (эффект основателя). Как правило, различить эти две ситуации нельзя. В любом случае у аллеля есть шансы достигнуть высокой частоты даже при противодействующем давлении отбора. Это одна из причин, почему исследование изолятов дает много информации о редких наследственных болезнях. Кроме того, в большинстве современных неизолированных популяций кровнородственные браки стали менее частыми. Следовательно, частота гомозигот по редким наследственным заболеваниям упала ниже равновесного значения (разд. 6.3.1). В сравнительно изолированных - во многих случаях сельских - популяциях наблюдается тенденция к сохранению традиционных способов выбора мужа или жены и, следовательно, прежнего уровня инбридинга. Поэтому общего падения уровня. гомозигот не происходит, и средняя частота рецессивных гомозигот в изолятах оказывается выше, чем в популяции в целом. Этот факт, а также неравномерное распределение генных частот являются причиной того, что именно в изолятах обнаруживаются до сих пор неизвестные рецессивные заболевания. Еще один важный фактор-селективная миграция. В течение относительно длительного времени более приспособленные и более активные члены популяции мигрирова- [c.372]

Со стохастической гипотезой дело обстоит гораздо хуже. По своей природе она предсказывает не отдельные события, а только распределения и средние. В популяционно-генетической теории, которая формально во многом сходна с теорией диффузионных процессов, распределения и их моменты оказываются в сильной зависимости от отношения средней тенденции к дисперсии, оценивающей разброс, вызванный случайными факторами. Поскольку дисперсия, которую обычно рассматривают, возникает из конечности величины популяции, она пропорциональна 1/Л/. Таким образом, в стохастической гипотезе снова и снова появляются такие количественные показатели, как Ыт и N5 — произведения величины популяции и детерминистических сил мутационного процесса, миграции или отбора. Детерминистические параметры р, т и 5 очень малы, но мы не знаем, насколько они малы. Мы даже не знаем порядка этих величин, хотя частота мутирования для определенных классов аллелей нам известна более точно, чем величина миграции или отбора. Частоту возникновения мутаций мы можем измерить в лаборатории при заданных условиях, тогда как миграция и отбор — параметры природных популяций, особенно миграция, которая вне природной обстановки не имеет смысла. Равным образом N очень велика, и ее можно измерить только тавтологически , т. е. используя те самые генетические переменные, которые она должна предсказывать, и некоторые допущения относительно других количественных показателей. Даже такие тавтологические оценки N связаны с вычислением величины, обратной величине разности между очень малыми числами, которые сами имеют огромные экспериментальные ошибки (Добржанский и Райт, 1941 Райт, Добржанский и Хованиц, 1942). Кроме того, предсказания стохастической гипотезы сильно зависят от величины Мт, Мз и Л р. Самое большее, на что способна такая гипотеза, — это предупредить нас, что мы [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология