Фенолы ионизация

Наиболее удивительным химическим свойством фенола, помимо кислотности, является высокая реакционная способность ароматического кольца в реакциях электрофильного замещения. В этих реакциях также очень важную роль играет кислотность фенола ионизация фенола приводит к появлению группы —0 , которая вследствие своего полного отрицательного заряда является более сильным донором электронов, чем ОН-группа. [c.757]

Окисление фенолов несколько отличается от окисления ароматических спиртов. Фенолы, в зависимости от условий электролиза, могут подвергаться одно- и двухэлектронному окислению. При одноэлектронном окислении [187] начальная ступень окисления фенола — ионизация [c.345]

В последнее время появились работы, посвященные улучшению приборных характеристик и устранению недостатков метода полевой ионизации [197]. Это позволило определить коэффициенты относительной чувствительности многих фенолов и их три-фторацетатов [197], аренов [198], что позволяет применить метод полевой ионизации для количественного определения отдельных компонентов в нефтях. [c.135]

Позже были обнаружены аналогичные соответствия с константами ионизации и других соединений фенолов [c.166]

Рис. у. л Потенциальные энергии ионизации циклогексанола (а) и фенола (б) [c.43]

К неионогенным поверхностно-активным веществам относятся мыла с молекулами, не способными к ионизации. Они обычно содержат длинные углеводородные цепочки с несколькими полярными, но неионогенными группами, обусловливающими растворимость этих мыл. Наибольшее значение имеют неионогенные вещества, полученные при обработке окисью этилена спиртов, фенолов или карбоновых кислот по схеме [c.156]

В результате резонанса отрицательный заряд аниона распределяется по всей молекуле, что намного выгоднее концентрации заряда на одном атоме, как это имело место в алкоксид-анионе. Отсюда следует важный вывод фенолы — более сильные кислоты, чем спирт. Это объясняется тем, что энергия, необходимая для ионизации фенола, меньше энергии ионизации спирта благодаря хорошей стабилизации феноксид-аниона (ср. легкость образо ания карбокатионов, разд. 3.3.3). [c.85]

При переходе от азота к кислороду и фтору вследствие увеличения заряда ядра, удерживающего р-электроны, эффект сопряжения ослабевает. Таким образом, самым сильным эффектом сопряжения в приведенном ряду обладает аминогруппа. Однако ионизация гидроксила в феноле вызывает значительное усиление этого эффекта заместителя, становящегося более сильным, чем у аминогруппы, Напротив, протонирование аминогруппы с образованием [c.42]

Другая не менее. ценная характеристика влияния заместителей— константы ионизации ароматических аминов, фенолов, карбоновых кислот и других соединений. Ниже приведены константы ионизации р/(а некоторых аминов и фенолов [c.45]

Как ВИДНО, электронодонорные заместители повышают основность аминов и понижают кислотность фенолов, в то время как электроноакцепторные заместители действуют в противоположном направлении — понижают основность аминов и повышают кислотность фенолов. Две последние строчки показывают различие в силе влияния заместителя из ие сопряженного с реакционным центром жета-положения, и из сопряженного с ним пара-положения. Из этого сопоставления видно, что эффект сопряжения значительно сильнее индукционного эффекта заместителя. Влияние заместителей на константы ионизации использовано для создания шкалы количественной оценки их эффектов (см. 2.4.1.). [c.45]

НОЛ > п-фенол. Если нитрогруппа находится в орто- или параположении (но не в мета-положении), то проявляется электроноакцепторный мезомерный эффект, дополнительно усиливающий ионизацию из-за стабилизации образующегося аниона. [c.79]

Потенциалы ионизации (первые) молекул и атомов в B. . уменьшаются на величину энергии возбуждения, а сродство к электрону возрастает на ту же величину, поскольку при ионизации или присоединении электрона образуются ионы в основном электронном состоянии. Т. обр., при возбуждении возрастают как электронодонорные, так и электроноакцепторные св-ва. Характер изменения кислотно-основных св-в при возбуждении зависит от соотношения энергий возбуждения к-ты и сопряженного основания, поскольку при р-циях переноса протона электронное возбуждение в большинстве случаев сохраняется. Так, для фенола величина рК уменьшается от 10,0 до 4,1 при возбуждении в нижнее синглетное состояние и до 8,5 при возбуждении в триплетное состояние, а для бензойной к-ты рК возрастает с 4,2 до 9,5 при возбуждении в синглетное состояние. Энергии диссоциации связей также изменяются. Поскольку в В с. электрон оказывается на разрыхляющей орбитали, энергии связей обычно уменьшаются и даже могут стано- [c.409]

Рис. 9.1. Потенциальные энергии ионизации циклогексанола (а) и фенола(б)

Константа ионизации — важнейшая физико-химическая характеристика замещенных фенолов, представляющая большой интерес для проведения корреляции со структурой молекул, константами заместителей, антиокислительной активностью. [c.25]

Исследованы константы ионизации широкого ряда алкилфенолов и других замещенных фенолов различной химической структуры в водной и метанольной средах методом УФ-спектроскопии. Константы рКа рассчитывались по уравнению рКа=рН + 1Ё[(ез—е2)/(е2— [)]—1ёУ-Изучены также константы ионизации терпенофенолов и гваяколов, представляющих интерес в структурном отношении, а также как стабилизаторы полимеров и антиокислители многих других органических систем. [c.25]

КОРРЕЛЯЦИЯ КОНСТАНТ ИОНИЗАЦИИ ФЕНОЛОВ С КОНСТАНТАМИ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ [c.27]

В соответствии с проблемой корреляции спектроскопических и физико-химических параметров замещенных фенолов с константами заместителей проведены исследование и корреляционный анализ химических сдвигов 8 (ОН) 133 и констант ионизации рК 213 производных фенола, полученных экспериментально или на основании литературных данных. С целью исключения влияния концентрационной зависимости химических сдвигов ОН-групп и получения сравнимых данных по величинам 8 (ОН) для исследованной серии замещенных фенолов измерения 8 (ОН) проведены в растворах комплексообразующих растворителей — диметилсульфоксида (ДМСО) и гексаметилфосфорамида (ГМФА). Эксперименты показали, что в указанных растворителях в интервале концентраций 5—20% 8 (ОН) не зависит от концентрации. Все измерения проведены при 20°С на частоте 60 Мгц. Константы ионизации рК определялись в воде и метаноле при 25°С методом УФ спектроскопии. При отсутствии чистых образцов фенолов операции очистки проводились методами ректификации, молекулярной перегонки, перекристаллизации и адсорбционно-жидкостной хроматографии. Исследуемые соединения и растворители очищались от следов воды. [c.27]

Влияние нескольких заместителей в бензольном кольце оказывается аддитивным. Эти соотношения очень полезны для связывания скоростей гидролиза ароматических эфиров в водных или спиртовых растворах, ионизации замещенных фенолов и тиофенолов [172]. [c.525]

Тетрабромпроизводное (IV) также сильно окрашено, так как в этом случае атомы брома увеличивают ионизацию фенольного водорода [306]. Интенсивная окраска соответствующего тетранитросоединения, повидимому, обусловлена не только возрастанием ионизации фенола. Растворы обоих соединений желтеют при добавлении соляной кислоты. Указанные наблюдения, а также свойства замещенных фенолсульфофталеинов, представляют интерес для теории индикаторов, но этот вопрос здесь не рассматривается [307]. [c.396]

Взаимодействие гуминовых кислот с сильными основаниями прнво-дит к ионизации карбоксильных, а затем фенольных групп. Для большинства торфов и бурБГх углей значения констант диссоциации карбоксильных групп равны 10" - 10 , для фенольных групп 10 - 10" , что типично для алифатических и ароматических кислот и фенолов. На практике содержание функциональных групп определяют физико-химическими методами, например, карбоксильных - кальций-ацетатным методом, фенольных - баритовым, используя следующие реакции [c.25]

В реакциях полиметиленфенолов с солевыми растворами степень превращения значительно ниже, что объясняется низкой степенью ионизации гидроксильных групп фенолов. С увеличением количества гидроксильных групп в фенольных звеньях полимера степень ионизации этих групп несколько возрастает, одновременно Ео растает и степень превращения полимеров в феноляты в реакциях с водными растворами солей. Пирокатехино-форм-альдегидные полимеры образуют феноляты с ионами 5Ь, Ав, В], [c.386]

Спирты практически не являются электролитами. Константа кислотности этилового спирта близка к 10 , тогда как константа ионизации воды — к т. е. этиловый спирт является более слабой кислотой, чем вода. Констгшта кислотности фенола несколько выше (1,3 10 °). [c.571]

Указанные отклонения типичны для таких реакционных серий, которые включают электронодонорные (+С) -заместители и электроноакцепторный (—С) реакционный центр, или наоборот. Чтобы нагляднее представить себе причины вариации а-константы в подобных случаях, сравним две реакционные серии ионизацию бензойных кислот и ионизацию фенолов и рассмотрим, как может отразиться переход от одной серии к другой на величине а-константы n-N02-гpyппы. [c.174]

В случае ионизации фенолов (реакционный центр типа +С) в дополнение к уже отмеченным -эффектам, оказываемым нитрогруппой на электронную плотность реакционного центра, проявляется мощный эффект полярного сопряжения с р-электронами гидроксила. [c.174]

Величина заряда, индуцируемого нитрогруппой на углеродном атоме, соседнем с реакционным центром, в этом случае будет больше, чем в первом, и, следовательно, абсолютное значение а-константы, рассчитанное по константам ионизации фенолов, будет выше, чем при расчете по данным ионизации бензойных кислот. Прямой подсчет дает соответственно величины 1,27 и 0,778. [c.174]

Использование нуклеофильных констант заместителей а требуется для таких реакций, как ионизация фенолов, метанолиз фторбензолов, этанолиз фенилэтилбромидов,ионизация анилиниевых ионов, ароматическое замещение. [c.200]

Кроме щелочной среды фенолы можно ацилировать в среде пиридина. Пиридин катализирует реакцию, вызывая частичную ионизацию фенола и образуя с ангидридами и хлорангидридами кислот очень реакционноспособные продукты присоединения типа хлорида УУ-бензоилпиридиния [c.264]

Пикриновая кислота кристаллизуется нз воды в виде ярко-желтых пластинок, ио из растворов в лигроине или в крепкой соляной кислоте выпадает в виде почти бесцветных кристаллов, поверхность которых желтеет при соприкосновении с влагой воздуха. Растзоримость в 100 г воды при 25 °С составляет 1,4 г, а при 100°С —7,2 г в бензоле при 20°С —5,3 г, а при температуре кипения —123 г. Пикриновая кислота имеет рКк, равный 0,80, и по силе и способности корродировать металлы эта кислота приближается к минеральным кислотам. Поскольку сам фенол только слабая кислота (р/(к= 10,01), то повышенная склонность к ионизации, очевидно, вызвана наличием нитрогрупп. Характерные превращения пикриновой кислоты показаны на схеме [c.208]

Снлы притяжения, возникающие между этими соединениями (особенно нитрилоэфирами) и неполярными и насыщенными органическими соединениями, невелики, тогда как с полярными и ненасыщенными веществами, которые могут образовывать водородные связи, возникает сильное притягивающее взаимодействие. Последнее объясняется тем, что нитрилы при наличии в них цианогрупп сами сильно полярны (дипольный момент алкилциани-дов составляет (х = 3,60 /), а фенилцианида [х = 4,05 О) и легко поляризуются, в связи с чем может проявляться действие ориентационных сил. В то же время нитрилы, будучи полярным , индуцируют в ненасыщенных, поляризуемых молекулах электрическое поле, в результате чего возникает некоторое притяжение и к этим молекулам. Но еще сильнее проявляются силы донорно-акцепторного типа, и это прежде всего водородные связи. Донорно-акцепторные силы возникают вследствие того, что нитрилы благодаря электроотрицательности групп N действуют как акцепторы электронов и больше задерживают в колонке вещества, обладающие системой я-электронов с низкой энергией ионизации (ароматические вещества) (ср. разд. В.1). Образование водородных мостиков происходит между нитрилоэфирами, с одной стороны, и спиртами, фенолами, карбоновыми кислотами (т. е. соединениями, содержащими группы ОН) и первичными (в меньшей степени также вторичными) аминами — с другой. Как уже было указано выше (см. разд. В), удельные объемы удерживания пропанола при применении , 2,2>-трис-(цианэтокси)пропана и менее полярного диоктилсебацината почти одинаковы, так как в обоих случаях водородные связи с этими веществами приводят к взаимодействиям с большей энергией по сравнению с другими типами взаимодействий. [c.207]

В литературе есть подробные обзоры, посвященные этому вопро су [1, 21. Алкилирование легко осуществить в присутствии различ ных катализаторов, таких, как хлористый алюминий, серная и фосфорная кислоты, хлористый цинк, и с различными алкилирующими агентами, например олефинами, спиртами и галогенпроизводными. Замещение происходит настолько легко, что втор-, трет- и бен-зилгалогениды иногда можно применять без катализаторов. Контроль за кинетикой (см. гл. 1. Алканы, циклоалканы и арены , разд. Г.1) позволяет получить смеси о- и п-алкилфенолов, причем часто в тех случях, когда в галогенпроизводном или в сольватной оболочке реагирующих частиц имеется объемный заместитель, преобладает иара-изомер. В отсутствие катализатора замещение фенолов алкилгалогенидами, по-видимому, происходит без ионизации галогенпроизводного [3] [c.308]

Кислотность в разбавленных водных растворах выражается величршой pH. Пользуясь таблицами значений кислот (см. табл. 3.2) и оснований (см. табл. 3.3), с помощью уравнения (3.15) (для ионизации оснований в этом уравнении ршдекс АН нужно заменить на ВН ", а индекс А" на В) легко вычислить, что, иаиример, ири рН=7 фенол (рЛ а Ю) диссоциирован на 0,1% ([А]/[НА]=10 3), а анилин рК А,6) иротонирован на 0,4% ([В]/[ВН+] 51). [c.255]

Диазосоединение участвует в р-ции в форме катиона диазония. Азосоставляющая имеет нуклеоф центр, возникающий при ее ионизации или поляризации. Степень поляризации зависит от электронодонорных св-в заместителей. В кач-ве азосоставляющей обычно используют фенолы, амнны, эфиры и анилиды ацетоуксусной и др. кетокислот, производные 5-пиразолона и др. [c.57]

В поверхностно-ионизационных Г. образуются положит, ионы при адсорбции газов на нагретых пов-стях металлов или их оксидов. Ионизоваться могут компоненты с достаточно низкими потенциалами ионизации, сравнимыми по величине с работой выхода электронов из нагретой пов-сти (эмиттера). Обычно ионизуются не контролируемые компоненты смеси, а продукты их р-ций на каталитически активной пов-сти. В кач-ве эмиттеров применяют, напр., нагреваемые током спирали из Pt, оксидов Мо или W. Нагретый эмиттер одновременно служит одним из электродов ионизац. камеры. Второй ( коллекторный ) электрод выполняют в виде наружного цилиндра. Т-ру нагрева эмиттера изменяют от 350 до 850 °С. С помощью таких Г. определяют фенол, уксусную и муравьиную к-ты, а также (с высокой избирательностью) азотсодержащие орг. соед., в частности анилин, амины, гидразины. Созданы приборы для контроля ряда аминов (диэтиламин, триэгиламнн и др.) в воздухе пром. помещений. Диапазон измеряемых концентраций 10- -10" %. [c.460]

При О-ацилировании фенолов для ионизации связи О—Н используют пиридин или его 4-диметиламинопроизводное напр., в присут. последнего ацетилируется мезитол [c.420]

Однако специфика водородной связи определяется не электростатическими силами. Так, во-первых, сила водородной связи не связана простым соотношением с величиной дипольного момента основания V (фенол образует сильную Н-связь с диоксаном (0,3 В) и слабую Н-связь с ацетони-триллом (3,5 О) и нитрометаном (3,94 О)). Энергия комплексов с водородной связью, по-видимому, не столько зависит от дипольных моментов, сколько от потенциалов ионизации. Во-вторых, X—У расстояние всегда меньше -суммы радиусов Ван-дер-Ваальса, как это было показано выше. В-третьих, увеличение интенсивности валентных колебаний г(ХН), которое сопровождает образование водородной связи, не может быть объяснено электростатическим характером связи. Гурьянова (1964) показала, что при обра- [c.85]

Очевидно, что методика идентификации при помощи ГХ-МС или прямого ввода пробы и ионизации электронным ударом не всегда приводит к успеху. В принципе можно сказать, что ее применение ограничено веществами, имеющими значительную плотность паров (летучесть) и термическую стабильность. В этом отношении прямой ввод пробы имеет более широкий диапазон приложений, чем ГХ-МС. Область применения ГХ-МС может быть расширена за счет дериватизации компонентов, увеличивающей их летучесть, что часто находит применение в традиционном газохроматографическом анализе (см. разд. 5.2). В масс-спектрометрии использование подобных реакций дериватизации преследует две цели. Первая из них заключается в увеличении летучести вещества экранированием полярных групп, т. е. полярные протоны кислот, аминов, спиртов и фенолов заменяются более инертными группами путем, например, этерификации кислотных групп, ацетилирования амихюгрупп или силанизиро-вания. Кроме этого, дериватизацией можно улучшить параметры ионизации. Так, включение пентафторфенильного заместителя обеспечивает более интенсивный отклик в случае масс-спектрометрии отрицательно заряженных ионов при химической ионизации электронным захватом. В рамках этих направлений, многие нелетучие и (или) термически нестабильные вещества, такие, как стероиды, (амино)кислоты, сахара, и широкий спектр лекарственных препаратов, становятся доступными газохроматографическому и ГХ-МС-анализу. Очевидно, что процедура дериватизации влияет на массу исследуемого соединения. В общем случае, сдвиг в область более высоких значений m/z является преимуществом, так как в этой области должно быть меньшее число мешающих компонентов. Однако в случае идентификации неизвестных соединений надо помнить, что дериватизация может привести и к непредвиденным артефактам тогда для определения молекулярных масс рекомендуется использовать методы мягкой ионизации (разд. 9.4.2). [c.301]

Спектроскопические свойства гидроксильной группы представляют большой интерес для структурного анализа замеш,енных фенолов. Экспериментальные данные показывают влияние изомерии на сдвиг ДуОН, и, следовательно, энергию межмолекулярной водородной связи (МВС). В ряду орто-, мета- и пара-изомеров алкилфенолов частота у(ОН)мвс уменьшается, а смещение ДуОН увеличивается соответственно возрастает прочность водородной связи. При этом большее различие в величинах частот наблюдается у орто- и пара- и у орто- и мета-изомеров аналогичные параметры у мета- и пара-изомеров отличаются незначительно. Этот факт иллюстрирует наибольшее стери-ческое влияние на ОН-фуппу орто-заместителя. Влияние сказывается как на спектроскопических параметрах (частота, полуширина и интенсивность полосы поглощения), так и на физико-химических свойствах гидроксила (дипольный момент, способность к образованию водородной связи, константа ионизации). Так, последовательному ряду орто-заместителей 2—СНз 2-изопропил- 2-втор-бутил->2-трет-бутил соответствует следующий ряд значений уОН вс 3435-> ->3480->3485 3540 см->. Чем больше объем орто-радикала, тем больше степень экранирования ОН-фуппы и тем выше сдвиг ДуОН по сравнению с незамещенным фенолом. [c.13]

Наиболее ценным свойством ультрафиолетовых спектров алкилфенолов является тот признак, что при наличии пара-заместителя наблюдается больший батохромный сдвиг максимума поглощения. При наличии в орто-положении комплексообразующего центра (ОСН3, СООН, OOR, I, Вг, I) длинноволновый компонент колебательной структуры полосы также расположен выше 280 нм. Несомненный интерес для спектрально-структурных корреляций представляют УФ-спектры ионизированных молекул. Проведен корреляционный анализ констант ионизации алкилфенолов, найденных на основании УФ-спектров нейтральных и ионизированных молекул. Полученные корреляционные уравнения К,—о и физико-химические зависимости, соответствующие определенным молекулярным структурам фенолов, приведены в главе 5. [c.21]

Экспериментальные и литературные данные по рКа иллюстрируют глубокую взаимосвязь между структурой алкилфенолов и их протоно-донорными свойствами в процессах ионизации. Алкильные группы, как электронодонорные заместители, уменьшают константу диссоциации фенола электроноакцепторные заместители повышают константу диссоциации. рК зависит от а) природы заместителя, б) химического строения радикала и его положения по отношению к ОН-группе, в) числа алкильных заместителей и их относительного расположения в кольце. В значениях рК наблюдается аддитивность, поэтому величину константы ионизации полизамещенных алкилфенолов можно предсказать на основании соответствующих инкрементов для радикалов в о-, м- и п-положениях. Роль стерических факторов ярко проявляется в ряду орто-замещенных алкилфенолов. Эффект сте-рического экранирования сольватации объемистыми орто-заместите-лями возрастает при переходе от НОН к СН3ОН. [c.25]