Кетен димеризация

Кетенам, подобно кумуленам, свойственна реакция димеризации. В зависимости от строения исходного кетена структура димеров может быть различной [c.94]

Первоначально происходит присоединение нуклеофила по кратной связи с образованием карбаниона А. Последующие трансформации карбаниона А протекают в соответствии с электронными и пространственными эффектами, в зависимости от условий реакции и наличия нуклеофильного катализа. При этом может реализоваться несколько возможных направлений, что ведет к различным продуктам реакции. Отметим, что применение нуклеофильного катализа имеет общее значение в химии соединений с электрофильными кратными связями и, в частности, широко используется для осуществления димеризации и тримеризации активированных олефинов, кетен-иминов и др. [c.38]

Образование циклобутанового кольца при димеризации алленов и кето кетенов-см разд 13 1 и 6 1 3 2 [c.10]

Кетен мало стабилен, поэтому при температурах свыше 80° С он димеризуется и тем быстрее, чем температура выше в присутствии щелочей реакция может протекать со взрывом [182]. При димеризации получается дикетен, который в зависимости от растворителя, в котором он находится, имеет следующее строение [c.453]

За последнее время накоплены данные, свидетельствующие в пользу механизма (6). Квантовый выход окиси углерода, равный 2, также совместим только с механизмом (6). Если в качестве акцептора метилена использовать избыток этилена, то диссоциация кетена идет с меньшим квантовым выходом. Это указывает на то, что часть окиси углерода возникает за счет соответствующих реакций метилена [36]. Кистяковский и Зауер [37] проводили в одинаковых условиях фотолиз смесей этилена с кетеном и кетена с инертным газом. В камере, содержащей большой избыток этилена, метилен поглощался вследствие присоединения к этилену, и реакция (6) прекращалась. Отношение количеств окиси углерода, полученной в этих двух камерах, служило мерой процесса димеризации, представленного уравнением (5). Хотя это соотношение оказалось немного меньше 2, оно остается примерно постоянным при значительных изменениях интенсивности облучения. Способ введения равных количеств световой энергии — постоянной радиацией или серией вспышек — также не играет заметной роли. Это свидетельствует о том, что реакция почти не идет по механизму (5), даже если использовать наиболее благоприятные для этого механизма условия импульсного фотолиза. [c.18]

Подобное четырехчленное циклическое присоединение может иметь место при реакциях димеризации кетенов, причем тенденция к димеризации является общей характеристикой последних. Как будет описано позже, возможны два пути присоединения [c.712]

IV. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ КЕТЕНОВ 1. ДИМЕРИЗАЦИЯ [c.724]

Первое исследование димеризации кетена в дикетен [243, 245] было проведено Сразу после получения мономера. Эта реакция не проходит при температуре —80° С (при этой температуре можно сохранять жидкий кетен), но быстро протекает при 0° С. Кетен не димеризуется в газовой фазе, но димеризация, начинающаяся на отдельных точках поверхности сосуда, быстро проходит в капельках жидкого димера [158]. Эта реакция ионная, кинетически — второго порядка. Скорость ее тем выше, чем больше диэлектрическая постоянная среды. На скорость димеризации не влияют добавки перекисей или антиоксидантов. [c.724]

Эта реакция аналогична димеризации кетенов. Димеры алифатических изоцианатов не были получены образовывались тримеры. [c.105]

Такой метод подхода весьма полезен в целом ряде случаев однако он, по-видимому, совсем не пригоден для обсуждения реакций димеризации кетенов, при которых образуются продукты присоединения типа голова к хвосту (возможно, эти реакции протекают по ионному механизму см. ниже). Предполагаемые структуры для некоторых продуктов реакции циклоприсоединения, приведенные в таблицах в конце этой главы, выведены на основе бирадикального механизма. [c.17]

Кетены. В литературе имеется целый ряд сообщений о реакциях циклоприсоединения кетенов и алкенов с образованием циклобутановых производных. Обычно аддукты имеют именно то строение, которое можно предсказать на основании бирадикального механизма. Это резко отличается от реакций димеризации кетенов [2], при которых, по имеющимся данным, продукты реакции всегда имеют строение типа присоединения голова к хвосту независимо от того, образуется ли циклобутандион или р-лактон. Эти реакции димеризации можно довольно хорошо формулировать как такие реакции, в которых важную роль в переходном состоянии играют упомянутые выше ионные [c.31]

При димеризации кетенов, которую также относят к синхронным реакциям [238], одна из молекул кетена ведет себя как л2а-компонент, а другая проявляет себя обычным образом по типу 2д. Следует отметить, что участие в реакции кетена в качестве 2з-компонента не облегчается наличием ортогональной яс=о-системы и что взаимодействие [c.181]

Эта димеризация происходит настолько быстро, что кетен не дает р-лактонов с альдегидами и кетонами, за исключением тех случаев, когда реакция проводится при ннзкой температуре. Другие кетены димеризуются медленнее, н в качестве основного продукта димеризации получается не р-лактон, а цик-лобутенон (см. реакцию 15-48). Однако долю кетена, димеризу-ющегося в р-лактон, можно увеличить, добавляя катализаторы, например триэтиламин или триэтилфосфит (ЕЮ)зР [610]. 1,1-Диалкоксиалкены (ацетали кетенов) К2С = С(ОК )2 присоединяются к альдегидам и кетонам в присутствии 2пС1г, давая соответствующие оксетаны [611]. Оксетаны получены также из кетонов при действии иона МеЗО ( = МТз) СН2- [612]. [c.425]

Димеризация кетенов представляет собой другой путь, приводящий к образованию циклобутандионов-1,3 Например, тетраметилциклобу-тандион-1,3 (I) получается с приличным выходом в результате дегидро- [c.33]

Одно из ограничений данного метода состоит в том, что в случае более реакционноспособных кетенов в качестве продуктов реакции образуются димеры (пример б.о). Так, галогенангидриды алифатических кислот с одной алкильной группой у а-углеродного атома дают исключительно димеры [12, 13]. Интересно, однако, отметить, что никакой другой из описанных методов синтеза не приводит к образованию альдокетенов (К)АгСН=С=0. Димеры кетенов такого типа были, наконец, получены с помощью данного синтеза. Выходы колеблются в широких пределах, хотя в случае галогенангидридов высших алифатически кислот выход димеров может составлять 90% и выше. Ароматические кетены, содержащие две арильных группы, были получены в мономерной форме с выходами от 78% до почти количественного [8, 14, 15], Более подробное обсуждение димеризации кетенов, приводящей также к образованию бутандио-нов-1,3, см. в гл. 11 Кетоны , разд. Е.8. [c.382]

При димеризации кетенов (но не самого кетена) образуются циклобутавдионы. [c.373]

Дибром-6-арил-3-ароилпираи-2,4-дионы 73 (Hal = Вг), образующиеся при димеризации ароил(галоген)кетенов 74, нестабильны и, как полагают авторы работы [14], при выделении гидролизуются под действием влаги воздуха до 6-арил- [c.383]

Среди методов получения циклобутанов наиболее предпочтитель ны внутримолекулярное алкилирование 1,3-дигалогеналканами соедине ний с реакционноспособной метиленовой группой [например, малоно вый эфир -> диэтиловый эфир циклобутандикарбоновой-1,1 кислоть (Л-5)], а также [2 + 2]-циклоприсоединение олефиновых компонентов Последнее включает фотохимическую димеризацию олефинов [7] (как внутримолекулярный процесс представляет интерес для синтеза каркасных соединений, например Л-15в), присоединение кетенов к олефинам с образованием циклобутанонов (например, Л-816), циклоприсоединение электроноизбыточных олефинов [енамин (Л-216), кетенацеталь, инамин] к диэфиру ацетилендикарбоновой кислоты и родственным субстратам [8]. [c.272]

Вскоре после открытия кетена Уилсмором было обнаружено, что он способен превращаться в дикетен [258] (см. стр. 230— 246). Все исследователи, работавшие с кетеном, имели возможность убедиться в легкости димеризации действительно, дикетен часто образуется как побочный продукт при медленных реакциях кетена. Райс и Гринберг [212] показали, что кетен не димеризуется в паровой фазе при комнатной температуре реакция начинается на поверхности сосуда и протекает быстро в каплях жидкого дикетена по мере их появления. При —80° димеризации не происходит при этой температуре жидкий кетен можно надежно хранить, но при 0° кетен очень быстро димеризуется. Поскольку антиокислители и перекиси не влияют на скорость реакции, реакция является ионной, а не свободнорадикальной. В полярных растворителях, например в ацетоне, наблюдалась бимолекулярная реакция с более высокими значениями констант скорости, чем в углеводородах. [c.219]

Соответствие скорости исчезновения кетениминных структур при термообработке полимера кинетическим характеристикам реакции второго порядка дает возможность сделать вывод, что при этом осуществляется процесс димеризации аналогично тому, как это имеет место у кетенов, причем димеризация простых кетениминов является более вероятной, чем димеризация кетенов [c.55]

Штаудингер, который первым открыл кетены, наблюдал не только известную тенденцию этих соединений к димеризации, но также их способность комбинироваться с алкенами с образованием циклобутановых производных. Димеризация может протекать двумя путями, один из которых ведет к циклобутаи-1,3-диоиам 5, а другой — к 7-метилен-р-лактопам 6. В случае кетокетенов преобладает образование карбоциклического кольца. Однако родоначальное соединение, кетен, дает у-метилен-Р-пропиолактон 6, а альдокетены в общем дают оба типа димеров [140]. Димеризо-ванные кетены могут диссоциировать с образованием мономеров на раскаленной проволоке [c.469]

Ограниченное число исследований но присоединению отдельных кетенов к алкенам не позволяет пока сделать определенного вывода относительно того, происходит ли при этом димеризация кетена в качестве побочной реакции. Однако аддукты кетена и его треш-бутилпроизводного с циклопентадиеном были получены с выходами лишь 34 и 22%, соответственно [146, 147]. С другой стороны, взаимодействие кетена или диметилкетена с енаминами протекает гладко и до конца, как это было недавно показано тремя независимыми группами исследователей [148—150] [c.470]

Димеризация кетенов в у-метилен-Р-лактоны иллюстрирует способность кумулированных углерод-углеродных связей присоединять карбонильные соединения. Карбонильные группы хинонов комбинируются с дифенилкетеном даже при комнатной или более низкой температуре с образованием р-лактонов [216]. Бензальдегид и флуореноп присоединяются к углерод — углеродной двойной связи дифенилкетена лишь при 150° С. При этой температуре р-лактоны нестабильны и разлагаются сразу на алкен и двуокись углерода в этом случае образуются трифенилэтилен и 2,2-дйфе-нилбифенплэтилеп с 20 и 50% выходами, соответственно [217]. [c.479]

Вудвард [248] отметил, что если димеризация кетенов является четырехцентровой реакцией, образование циклобутандиона будет происходить по пеэкранированному направлению а — а под прямым углом к плоскостям обеих молекул. Для образования метилен-Р-пропиолактона, однако, требуется, чтобы две молекулы приблизились по направлению б—б, что при об1>емистых заместителях, имеющихся в кетокетенах, стерически невозможно. [c.727]

Получают Д. димеризацией кетена в среде ацетона или дикетена. Чаще всего кетен растворяют в ацетоне при охлаждении твердым СОа и постепенно повышают темп-ру до комнатной Д. выделяют перегонкой. Промышленный Д., ингибированный сульфатом цинка, содержит примеси ацетона, уксусной к-ты и уксусного ангидрида его очишают последовательао перегонкой, вымора- жпванием в интервале темп-р от —10 до —12° С и вакуумной перегонкой. Чистоту контролируют по показателю преломления. [c.355]

Эти процессы можно проиллюстрировать на примерах димеризации кетенов и конденсации производных кетениммония с олефинами, протекающих при низкой температуре. [c.395]

В гл. I речь идет об образовании четырехчленного углеродного цикла путем взаимодействия некоторых непредельных соединений. Эта реакция характерна для фторалкенов и фторхлоралкенов. Кроме того, производные циклобутана образуются димеризацией алленов и в результате присоединения кетенов к некоторым олефинам с активированной двойной связью. [c.5]

Получение замещенных циклобутанов и циклобутёнов с помощью реакций циклоприсоединения алкена к алкену и алкена к алкину стало важным синтетическим методом. Действительно, в тех случаях, когда эту реакцию можно применить, она является в настоящее время наилучшим методом синтеза четырехчленных карбоциклических соединений. Такие реакции циклоприсоединения можно осуществлять термически под давлением паров реагирующих веществ в присутствии ингибиторов свободнорадикальных процессов или фотохимически путем освещения видимым или ультрафиолетовым светом. В этой главе не рассматриваются ни реакции фотохимического циклоприсоединения, ни термическая димеризация кетенов, поскольку обзоры этих реакций опубликованы ранее [1—3]. [c.7]

Димеризация кетенов представляет собой другой путь, приводящий к образованию циклобутандионов-1,3. Например, тетраметилциклобу-тандион-1,3 (I) получается с приличным выходом в результате дегидро-галоидирования бромангидрида а-бромизомасляной кислоты триэтил-амином в бензоле. При действии этилата натрия соединение I расщепляется до этилового эфира 2,2,4-триметил-З-кетовалериановой кислоты. [c.31]

Большинство образующихся кетенов неустойчиво в условиях проведения реакции, так как амин катализирует их димеризацию. Однако образование кетенов подтверждается вторичными реакциями [см. уравнение (Г.7.218)]. Из хлорангидрида дифе-нилуксусной кислоты и триэтиламина получают устойчивый дифенилкетен. (Напишите уравнение реакции ) [c.332]

Предложены различные варианты димеризации кетена в растворе ацетона. По методу, разработанному в Ленинградском технологическом институте им. Ленсовета Б. А. Порай-Кошицем и М. С. Динабургом, газокетеновую смесь с 20—25% кетена поглощают обезвоженным ацетоном при охлаждении рассолом до —25° в системе из трех барботажных абсорберов. Температуру полученного 10%-ного раствора кетена постепенно повы-щают до комнатной в горизонтальном змеевике в течение 6—6 /2 ч- При этом кетен димеризуется [c.136]

Совершенно аналогично протекает димеризация кетенов (см. том 1, стр. 399). Так, под действием триэтиламина хлорангидрид изомасляной кислоты первоначально превращается в диметилкетен [c.44]

Совершенно аналогично протекает димеризация кетенов (см. том 1, стр. 399). Так, под действие.м триэтиламина хлорангидрггл юй кислоты перв га- [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология