реакций перемещения углеводородных

Реакция, вероятно, протекает через промежуточное образование свободного иона карбония, который затем стабилизируется благодаря перемещению углеводородного радикала. Для простейшего пинаколинового спирта реакция идет по следующей схеме [c.452]

Следовательно, для сопоставления преимущественного перемещения углеводородных групп в реакциях I и II рода имеется достаточно материала для того, чтобы считать выводы, полученные при экспериментальном исследовании методами органической химии изомерных превращений кетонов, новой закономерностью, устанавливаемой в органической химии. [c.277]

Определенное значение для первичной мифации имеют ми-целлярные растворы. Под ними понимаются системы, содержащие мицеллы, представляющие афегаты с более или менее упорядоченной структурой, содержащие гидрофильные полярные группы (СООН, МН, жирные и нафтеновые кислоты, смолы и др.) и гидрофобные углеводородные цепочки. Такие растворы способны растворять углеводороды, которые присоединяются к мицеллам. Способностью к образованию мицелл обладают также металлоорганические соединения. Возможность их возникновения в материнских породах связана с тем, что при трансформации глинистых минералов происходит катионный обмен (81 на А1, А1 на Ре), при этом вполне возможно образование металлоорганических соединений на основе высвободивщихся катионов металлов и углеводородов, которые одновременно генерируются в этих толщах. Углеводородные цепи в мицеллах стягиваются под действием вандерваальсовых сил. Образование мицелл начинается только после превыщения определенной концентрации поверхностно-активного вещества в растворе. Повышенное количество жирных, нафтеновых и гуминовых кислот в водах является предпосылкой образования мицелл. В пластовых водах, имеющих слабощелочную реакцию, кислоты переходят в нейтральные или кислые мыла. При достижении критических для них концентраций происходит образование мицелл. (Нахождение мьшов в водах снижает поверхностное натяжение на разделах вода—углеводороды и способствуют повышению их растворимости и образованию микроэмульсий, которые могут обладать повышенной способностью к перемещениям.) [c.207]

Поэтому велика и тенденция к перегруппировке первичных карбкатионов во вторичные или третичные в последнее время вообще сомневаются, могут ли первичные карбкатионы возникать-при обычных условиях проведения реакций. Можно думать, чт в этих случаях перемещение остатка из Р-положения непосредственно связано с отщеплением заместителя X. Скорость перегруппировки карбкатионов в больпшнстве случаев, вероятно, достаточно велика. При низких температурах можно заморозить равновесие, и тогда оба карбкатиона можно раздельно наблюдать в спектрах ЯМР, что позволяет непосредственно определить и скорость их перегруппировки. Для перемещения углеводородных остатков при температурах от —80 до —100 °С таким путем были определены константы скорости (10 — 10 с" ") [61], энергии активации (И—15 ккал/моль) энтропии активации положительны (от О до 4-10 энтр. ед.). [c.558]

В реакции, идущей по механизму II, в начальной стадии при перемещении метильной группы к карбонильному углероду образуется хлорнокислая соль циклической трехчленной окиси. На следующей стадии происходит гидролиз и расщепление окисного цикла, что сопровождается перемещением второй метильной группы к меченому углероду. В результате образуется кетон с радио активной меткой в углеводородной группе [c.251]

Эти реакции показывают несомненно, что образование иодметилата произошло не за счет азота, а при участии серы в группе С8. Таким образом, последняя сохраняет способность к соединению с галоидными алкилами даже и в тех случаях, когда невозможно допустить таутомер-ного перемещения атомов водорода внутри частицы и образования группы 5Н, водород которой мог бы замещаться присоединяющимися углеводородными радикалами. Но получить соответствующее свободное основание не удается. Это обстоятельство показывает, что предполагаемые в последнем группы [c.72]

Из схемы видно, что в первой стадии (изомерное превращение комплекса при нагревании) из двух углеводородных групп—метила и фенила—перемещается метил, а во второй стадии (гидролитическое разрушение комплекса) из тех же двух групп перемещается фенил. Т. Е. Залесская считает, что различная подвижность одних и тех же групп в указанных стадиях обусловливается различием причин, вызывающих перемещение групп. В первой стадии группа перемещается вследствие наличия у соседнего атома положительного заряда. Залесская назвала такой процесс реакцией I рода. После первого перемещения группы в образовавшемся комплексном соединении положительный заряд частично нейтрализован, вследствие внутримолекулярного взаимодействия с анионной группой, и поэтому не оказывает воздействия на углеводородные группы у соседнего углеродного атома. Направление перегруппировки при окончательной [c.700]

Нетрудно видеть, что если при реакции I рода происходит преимущественное перемещение одной из двух различных углеводородных групп вместе с парой электронов, то при реакции II рода перемещается другая из таких же двух различных групп. Ясно, что преимущественное перемещение определенной группы из двух различных определяется направлением электронных смещений. [c.276]

II рода (при гидролизе комплекса, при отщеплении реагента и образовании карбонильной группы) углеводородная группа выталкивается в -положение под влиянием смещения электронного облака. Естественно, что связь при этом разрывается у группы, легче поляризующейся, т. е. в указанном конкретном случае у фенила преимущественно перед метилом. В реакции I рода (при образовании комплекса кетона с реагентом) смещение электронного облака в карбонильной группе вызывает смещение электронных облаков углеводородных групп вдоль цепи углеродных атомов. Это смещение не ослабляет, а усиливает связь углеводородной группы с а-углеродом. Ясно, что если происходит перемещение группы, то перемещаться должна менее поляризующаяся группа, так как связь ее с а-углеродом ослабляется при смещении электронного облака более поляризующейся группы. Перемещаться должен метил, а фенил остается на месте. [c.276]

Детальное кинетическое изучение реакций замещения, совершающихся нормально и с перегруппировкой, т. е. с перемещением рядом стоящей группы в соседнее положение, проведенное английской школой Ингольда, значительно расширило в настоящее время наши представления по этому вопросу. Если создать условия, при которых реакция нуклеофильного замещения может протекать в основном по бимолекулярному механизму (5л 2), то при последовательном замещении в бромистом этиле атомов водорода СНд-группы углеводородными остатками наблюдается постепенное падение скорости реакции с резким замедлением при переходе к неопентильной группе. [c.531]

Под алкилированием подразумевается химическая реакция взаимодействия насыщенного парафинового либо ароматического углеводорода с олефинами. При алкилировании происходит перемещение атомов водорода от парафиновой либо ароматической углеводородной молекулы к олефину с присоединением последнего по месту освободившейся валентности. [c.85]

Реакция алкилирования внешне во многом похожа на полимеризацию, однако между ними имеются принципиальные отличия. При полимеризации взаимодействуют между собой только ненасыщенные углеводороды и вновь образуемая при этом молекула углеводорода является также ненасыщенной, склонной к продолжению процесса полимеризации. При алкилировании взаимодействуют разные молекулы, одна из них насыщенная, другая — ненасыщенная. Одна из них отдает свой атом водорода, другая — принимает его. Синтез осуществляется в результате миграции (передвижения) водородного атома. Конечным продуктом реакции алкилирования является образование насыщенной углеводородной молекулы, не способной к реакциям дальнейшего химического взаимодействия. Реакция полимеризации в принципе может продолжаться бесконечно далеко, алкилирование же может продолжаться только в пределах фактического перемещения атомов водорода. При этом оказывается, что у изобутана имеется только один такой атом водорода, находящийся у центрального атома углерода. [c.86]

Непосредственное перемещение водорода от атомов углерода восстановителя к углеводородным радикалам мы наблюдали также и и другой группе реакций, а именно при восстановительно-окислительных превращениях солей диазония и близких к ним соединений и фотораспаде ртутно-органических соединений [3]. Некоторые из этих работ выполнены совместно с Г. А. Разуваевым, Г. Г. Петуховым и Б. Е. Грузом [10]. [c.33]

Поверхностный слой представляет собой большую площадь для таких процессов, как растворение фракций, входящих в состав нефти любого типа. По мере расползания пленки нефти под влиянием ветра и перемещений водных масс она взаимодействует с естественно присутствующей поверхностной пленкой и образует квази-равновесную систему. Поверхностно-активные органические соединения и многие олеофильные соединения в углеводородных фракциях оказывают прямое воздействие на биологические и биохимические реакции в пленке, а также влияют на биологические процессы в данном районе. Утолщение поверхностной пленки сильно уменьшит проникновение света, препятствуя фотосинтезу, а также заметно снизит скорость и полный перенос кислорода и СО2 через пленку. Если площадь нефтяного слоя мала по сравнению с поверхностью воды, нефть в конце концов начнет разлагаться, образуя остаточный гудрон и эмульсии. [c.336]

Из многочисленных реакций изомеризации Марковникова заинтересовали реакции, подобные пинаколиновой перегруппировке, т. е. сопровождающиеся перемещением углеводородных радикалов. Относительно этпх реакций Марковников писал Установив, как нам кажется, с достаточной основательностью факт перемещения [c.750]

Из многочисленных реакций изомеризации его заинтересовали реакции, подобные пинаколиновой иерегруппи-ровке, т. е. сопровождающиеся перемещением углеводородных радикалов превращение 4,4 -дихлоргидробензоина в дихлордифенилуксусный альдегид [c.64]

На рис.З проиллюстрировано изменение конструкции реакторов каталитического крекинга, начиная с первых реакторов с неподвижным слоем катализатора, до лифт-реакторов с поршневым перемещением реакционной смеси, обеспечивающих быстрое разделение катализатора и углеводородных продуктов. Наилучшими с точки зренал эффективности оказались системы, оснащенные двухступенчатыми циклонами /одна из таких конструкций приведена на рис.З/. Применение циклонов для разделения газокатализаторной смеси позволило практически полностью исключить застаивание катализатора в реакторе и, тем самым, снизить вероятность его старения по сравнению с реакторами обычного типа /рис.4/. Таким образом, все реакции крекинга протекают непосредственно в лифт-реакторе, Внедренная на четырех промышленных установках двухступенчатая циклонная система продемонстрировала очень высокие эксплуатационные качества и способствует повышению селективности процесса. [c.251]

Серная кислота является специфическим катализатором для перемещения метильной группы в углеводородной цепи. Однако способность к этому типу изомеризации обнаружена лишь у парафиновых углеводородов, содержащих третичные углеродные атомы 1472] например, 2,4-диметилпентан изомери-зуется в 2,3-диметилпентан. Этансульфокислота действует аналогично серной кислоте, однако требует более высоких температур хлорсульфоновая кислота обладает слабым изомеризующим действием [473]. В определенных условиях изомеризация парафиновых углеводородов в отсутствие следов олефинов или галогеналкилов не протекает [474]. В этих случаях, однако, реакцию можно инициировать путем облучения ультрафиолетовым светом [475]. Присутствие кислорода также оказывает промотирующее действие [476]. [c.163]

Хлористый и бромистый алюминий катализируют перемещение галоидов в углеводородной цепи галоидалкилов [6]. Выше отмечалось, что алкилгалогениды подобно олефинам ускоряют изомеризацию насыщенных углеводородов при катализе галогенидами алюминия. Это было объяснено расщеплением связи С—Hal Б комплексах R—С1 AI I3 г=г R+ AI I4 с образованием ионов карбония [101. Миграция галоида обусловлена обратимостью приведенной реакции, а также тем, что гидридный сдвиг в ионах карбония происходит быстрее, чем их рекомбинация с анионом галогена [c.11]

Пары амилена, смешанные с водородом, превраш(аются под действием электрических разрядов 3 озонаторе (приблизительно на 85%) в жидкие продукты, в которых преобладают насыщенные углеводороды типа s Hi, (или их изомеры) Газообразньши продуктами при этом являются ацетилен, аллилен, ви-нилацетилен и диацетилен. Из амилена, как чистого, так и смешанного с азотом, не было получено насыщенных углеводородов. Водород действует, повидимому, не только как гидрирующий, но и как дегидрирующий агент, связываясь с водородным атомом ненасыщенного углеводорода и вызывая соединение получающихся углеводородных остатков. Это обстоятельство объясняет образование соединений с удвоенным числом атомов углерода. Амилен претерпевает также ряд других превращений, в том числе перемещение связей, перегруппировки, циклизацию, молекулярное расщепление, образование простых и кратных связей и полимеризацию. На основании своих данных Meneghini и Sorgato не смогли провести грани между этими различными превращениями. Кроме того в условиях опыта имеют место реакции, ведущие к увеличению внутренней энергии, а потому эндотермический характер тройной связи ведет к образованию большого количества ацетиленовых углеводородов. При применении трубки, дающей коронирующий разряд, доля превращенного амилена оказалась значительно меньше, хотя происходящие изменения были более глубокими при этом происходит также выделение свободного угля. [c.293]

При каталитическом крекинге алкены не только реагируют быстрее, но и образуют такие продукты, которые не могут быть получены путем первичных реакций, протекающих при крекинге алканов. Алкены изомеризуются, полимеризуются и конденсируются, образуя высо-кокипящие продукты, богатые ароматическими углеводородами. При соответствующих условиях реакция изомеризации алкенов, сопровож-аемая последующим гидрированием, ведет к получению изоалканов. При изомеризации происходит как перемещение двойной связи, так в разветвление углеводородного скелета. [c.120]

В результате присоединения гидрида металла по правилу Мар-ковникова, как, например, в реакции (11), и последующего отщепления водорода от Сз происходит перемещение двойной связи в углеводородной цепи. Антимарковниковское присоединение [реакция (12)] [c.272]

Восстановление соединениями Гриньяра иллюстрируется приводимой ниже схемой реакции бензилмагнийхлорида с трифенил-ацетонитрилом. При этом происходит, кроме того, перемещение нитрильной группы к углеводородному радикалу магнийоргани-ческого соединения [349]. [c.392]

Позднее Страйтвизер и Шаффер провели повторное исследование реакции дезаминирования оптически активного бутиламина, содержащего дейтерий в положении 1, в среде уксусной кислоты и выделили вторичный и первичный бутилацетаты в соотношении 1 2 [2], причем первичный ацетат оказался на 69 7% инвертированным, т. е. атака нуклеофильного реагента в большей степени осуществляется с тыльной стороны. Проведенное масс-спектрометрическое исследование продуктов реакции, по мнению авторов, не подтвердило предположения о наличии перегруппировки с перемещением этильной группы. В этой же работе был проанализирован состав образующихся непредельных углеводородов было показано, что 71% всей фракции составляет бутен-1, 9% — ЫС-бутен-2, 20%—гранс-бутен-2. Позднее при подробном изучении углеводородной фракции было обнаружено, что наряду с непредельными углеводородами в ней содержится до 2% метилцнкло-пропана [3] отметим, что доля циклопропана и его гомологов среди углеводородов, получающихся при дезаминировании, может быть в некоторых случаях достаточно велика, например, для прониламина она составляет 10% [4]. В качестве интермедиатов в процессе образования циклопронановых соединений рассматривался циклопропан, протонированный либо по угловой метиленовой группе, либо по боковой связи [c.195]

В качестве промежуточных продуктов реакции псевдоформы N-алкиламида (1,Г), которые затем стабильные формы (II,1Г). Таким образом, по Бекману, перегруппировка формально состоит в перемещении гидроксильной группы и одного из углеводородных радикалов оксима, а применяемый реагент является только катализатором. Однако эта простая схема совершенно не отражает действительного механизма реакции. После появления первых работ Мейзенгеймера , показавшего, что при перегруппировке происходит транс-обмен, а не обмен пространственно близких групп, как предполагалось ранее, Бекман признал существование такого обмена, но оставил в силе свое основное положение о непосредственном внутримо.пе-кулярном обмене. [c.143]

В присутствии основного амида кальция, механизм каталитического действия которого заключается в образовании углеводородного карбаниона [2, 111, реакция цмс-тралс-превращений З-метилпентенов-2 затруднена, так как подвижность водородного атома при втором углеродном атоме, перемещение которого в пространстве может привести к цис-транс-изомеризации, весьма невелика ] [c.617]

При решении вопроса об устойчивости изомерных форм и взаимной зависимости атомов, составляющих частицы углеродистых соединений, изучение явлений изомеризации должно играть важную роль. Изомеризации, наблюдаемые для этиленовых углеводородов, уже эксплуатировались некоторыми авторами в этом направлении. А. П. Эльтековым в диссертации По вопросу о молекулярных перемещениях менаду углеводородами ряда этилена и между предельными спиртами дан обзор относящихся сюда фактов и сделана попытка решения вопроса об устойчивости углеводородных форм. Выводы автора приводятся далее. В настоящей моей работе я воздержался от обсуждения всей совокупности известных случаев изомеризации непредельных углеводородов и выбрал только те из них, механизмы которых можно считать в достаточной степени ясными, так как думаю, что только такие случаи и могут дать материал для решения вопроса об устойчивости форм и зависимости атомов, составляющих частицу. К сожалению, таких случаев немного, и виной тому, как мне кажется, отчасти тот взгляд на явления изомеризации, но которому они понимаются как результат перемещения атомов частицы в момент ее образования под влиянием физических условий и помимо химического реагента. Подобный взгляд, предрешающий механизм явления, исключает всякую иную постановку вопроса и делает ненужными попытки к более детальной его разработке. Нельзя а priori отрицать возможности изомеризаций под влиянием физических условий, но распространять подобное воззрение на каждый отдельный случай прежде, чем испробованы все иные способы объяснения, едва ли в интересах истины. В этом отношении, как мне кажется, заслуживает предпочтения другое представление, по которому явления изомеризации рассматриваются как результат ряда химических реакций. Среди русских химиков взгляд этот в особенности продуцируется М. Д. Львовым. Придерживаясь последнего взгляда, в число известных и хорошо изученных случаев изомеризации пришлось включить и такие, которые не всеми химиками признаются за таковые. Так, например, Эльтеков, очевидно, не признает изомеризаций, наблюдаемых в ряде этиленовых углеводородов при присоединении к ним и обратном выделении элементов галоидоводородных кислот, так как вовсе не обсуждает их в своей диссертации. Делая в настоящей моей работе попытку обобщения фактов, добытых как мной, так и другими, я далек от мысли, чтобы считать окончательно решенными те вопросы, которых при- [c.46]

Выдающийся интерес представляют результаты, полученные при исследовании таких углеводородных молекул, которые неспособны к длительному существованию и образуются на момент при реакциях в качестве промежуточных продуктов. Такими, между прочим, оказываются молекулы, которые па момент образуются при попытке получить тройную связь в циклических углеродных группировках и реализовать углеводороды циклопептин, циклогексин и циклогептин. Молекулы этих углеводородов, оказывается, возникают с громадным запасом внутримолекулярной энергии, неудержимо ищущей выхода. Она и выделяется в виде тепла как результат работы по перестройке молекулы, которая сказывается перемещением в -положение или двух атомов водорода, как это мы наблюдаем при циклопентипе и циклогексине, или одного, как это имеет место при циклогептине [c.675]