Бицикло карбкатион

В отличие от первичных карбкатионов, которые заметна не перегруппировываются в другие первичные карбкатионы, перегруппировка между вторичными карбкатионами легко осуществима. Так, например, алкилирование бензола по Фриделю — Крафтсу С(1)-циклогексанолом, протекающее, несомненно, чере циклогексил-катион, дает фенилциклогексан, в котором (З-метка равномерно распределена между всеми положениями циклогексанового кольца [66] 1 Подобные перегруппировки особенно характерны для производных бицикло[2,2,1]гептана, о чем подробнее будет сказано ниже. [c.559]

Если же плоское расположение невозможно (например, в голове мостика у соединений типа бицикло[2,2,1]гептана), то образование радикала существенно затрудняется, хотя и не так сильно, как образование соответствующих карбкатионов [18]. По-видимому, угловая деформация в радикалах осуществима легче, чем в к рб-катионах. [c.593]

Зм1-Реакции в принципе возможны, но протекают они нелегко, поскольку карбкатион не может принять плоской конфигурации при этом возникло бы слишком большое напряжение в цикле. Естественно, что препятствия созданию плоской конфигурации максимальны в бицикло[2,2,1]гептановой системе, убывая через бицикло[2,2,2]октановую к бицикло[3,3,1]нонановой и адаманта-новой. С этим согласуются и приводимые в табл. 4.2 скорости сольволиза в 80%-ном этаноле при 25—75 °С. Необходимо отметить также очень сильное общее падение реакционной способности по сравнению с т/)етп-бутильной системой. [c.164]

Другие доказательства появления карбкатионного промежуточного продукта следуют из стереохимических данных (см. ниже), а также из того факта, что нередко образуются продукты скелетных перегруппировок, в особенности в ряду очень склонных к таким перегруппировкам соединений ряда бицикло[2,2,1]гептапа (см. гл. 8). Наконец, значения гамметовских констант реакций для присоединения брома или воды к стиролам (р от —3 до —4,5) полностью отвечают наблюдаемым при реакциях карбкатионов (см. гл. 4), причем, как и в тех случаях, лучшую корреляцию получают с константамиг а . В согласии с этим скорость присоединения сильно растет с повышением сольватирующей способности растворителя. Выполняется типичная для карбкатионных реакций зависимость Уинстейна — Грюнвальда (2.40) [24]. [c.446]

Мостиковые карбкатионы типа 2а на схеме (8.43) совместимы с классическими электронными представлениями. В последние десятилетия образование мостиковых катионов предполагалось и для тех случаев, когда соседний заместитель не имеет р- или л-электронов. Подобные представления привлекались, в частности, для объяснения высокой реакционной способности экзо-бицикло[2,2,1]гептановых производных в реакциях сольволиза, протекающих по схеме (8.34), (8.35) или (8.42) (см. обзор [95]). В качестве особенно энергетически выгодного промежуточного продукта допускают участие пеклассического карбкатиона 2 [c.573]

Однако эффект соседних групп имеет в общем тот же порядок, что и в соответствующих циклопептильных системах, которые служат хорошими эталонами для сравнения. Отношения же скоростей экзо эндо не слишком велики по сравнению с системами, для которых доказан путь через классические карбкатионы. Поэтому их так же хорошо можно объяснить и особыми стерическими условиями в бицикло[2,2,1]гептановых системах [96]. [c.574]

В центре дискуссии находился последний бастион защитников неклассических карбкатионов в ряду бицикло[2,2,1]геп-тана — соединение, которое в конце концов оказалось протони-рованным нортрицикленом, причем сначала допускалось протони-рование по типу 2 схемы (8.45). Новейшие исследования с помощью фотоэлектронной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса, спектров комбинационного рассеяния дали доказательства протонирования по типу 3 схемы (8.45) и тем самым подтвердили неклассическую структуру 3 [99].5 Сомнительно, однако, можно ли сопоставлять условия спектроскопических исследований (в ЗЬГб/ЗОаСШ/ЗОаР, при —154 °С ) с условиями обычных химических превращений (см. также стр. 576). [c.574]

Совёршенно очевидно, что перегруппировки Вагнера — Меервейна в ряду производных бицикло[2,2,1]гептана сложнее, чем это показано на схемах несомненно, что эти перегруппировки проходят через целый каскад превращений карбкатионов. [c.574]

Неклассическим карбкатионом является, например, бицикло-бутониевый катион (П1), образующийся при ионизации Х-цикло-бутана (IV), Х-метилциклопропана (V) или 1-Х-З-бутена [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология