Структуры неклассические

Слабой стороной этой теории является допущение строго локализованных зарядов или так называемых классических карбониевых ионов (ст-комплексов), поскольку такая локализация требует слишком большой энергии. В настоящее время считают что, по-видимому, более устойчивы неклассические ионы или ионы с мос тиковой структурой, например для случая миграции метильной группы [c.122]

Доводы против существования неклассических карбокатионов, по существу, заключаются в том, что структуры 20а, 206 и 20 в (или 21а, 216 и т. д.) не канонические формы, а реальные структуры и между ними существует быстрое равновесие. [c.35]

Метод не дает точных результатов при описании соеданений, содержащих соседние гетероатомы с неподеленными парами электронов, борорганических соединений. Будучи параметризованным по эталонным органическим соединениям с фиксированной валентностью образующих их атомов, метод, как правило, недооценивает устойчивость неклассических каркасных и полиэдрических структур. В качестве примера для сравнения результатов, получаемых различными методами, рассмотрим реакцию 5 л 2-нуклеофильного замещения у тетраэдрического [c.229]

Отметим, что для неклассических полиенов, т. е. полиенов, для которых возможно написание более чем одной резонансной структуры, например для винилогов диметилформамида (IV) [c.283]

Если мы исследуем более сложную реакцию, например перегруппировку Демьянова [5—7], в которой участвуют четыре углеродных центра и которая часто рассматривается как проходящая через так называемые неклассические катионные интермедиаты [5, 8], то получаем четырехмерную реакционную решетку (рис. 4). Эта реакционная решетка изоморфна булевой решетке Р(4) диаграмма последней имеет вид четырехмерного куба, атомами теоретической структуры которого являются динамические графы Од, Ор и О вместе со статическим графом 5. Он содержит три булевы подрешетки с тремя атомами (рис. 5), включая статический граф 5 эти подрешетки могут быть отнесены к трем формально раздельным химическим реакциям [c.448]

VI О , не может быть отнесена к какой-либо классической химической реакции. Напротив, эта структура описывает действительный реакционный процесс, который характеризуется как неклассический , или немеханистический , в рамках химической структурной теории. Каждая из трех реакционных решеток, содержащих [c.449]

Маккей [26] приводит длинный перечень, охватывающий целый ряд переходов от классических кристаллографических понятий к тому, что в современной науке называют структурой на атомном уровне. Этот перечень приводится в табл. 9-5. Невозможно не заметить, что многие идеи Маккея созвучны с идеями из других областей современной химии и структурной химии в частности там с каждым днем приобретают все большую значимость неклассические, нестехиометрические, неустойчивые, неправильные, необычные и неожиданные явления. По-видимому, кристаллографии предстоит еще долгий путь для совершения всех предлагаемых преобразований, но появившиеся первые признаки этих изменений вызывают восхищение и выглядят многообещающе. Впечатляющий прогресс уже достигнут в изучении жидкостей, аморфных материалов и металлических сплавов в отношении описания их структурной регулярности [27]. [c.433]

Нрн быстром переходе грешны Я от С(1) и С(2) свойства этих атомов углерода усредняются, и получается картина, неотличимая от той, которая наблюдалась бы в случае неклассического иона. В очень быстрой равновесной изомеризации классических структур ион с неклассической структурой может являться или очень [c.803]

Как с помощью общих представлений о силах, действующих на ядра молекулы со стороны электронной оболочки, можно объяснить существование невалентных (неклассических) химических структур, подобных сэндвичевым и объемным молекулам [c.377]

Доказать образование неклассического иона чрезвычайно трудно, так как всегда существует альтернативное объяснение экспериментальных данных не через неклассический карбокатион, а через очень быстрое равновесие между двумя классическими структурами [c.184]

Согласно другому предположению [85, 86], дело происходит таким образом, что пирофосфатный эфир прескваленового спирта теряет пирофосфатную группировку [уравнение (12-28)] и образует карбоний-ион, которому приписывается структура неклассического бициклобутоний-иона. Два способа перестройки такой структуры приведены в уравнении (12-28). Конечный продукт, обрааовавшийся из карбоний-иоиа, при [c.573]

Рассматривая данные Робертса, следует учитывать критику его результатов, данную Дено [37] Уравнивание атомов углерода и водорода, которое предшествует реакции иона карбония с растворителем, является результатом внутримолекулярных перегруппировок, поэтому это уравнивание ни в коей мере нельзя рассматривать ни как доказательство эквивалентности атомов углерода в структурах ионов карбония, ни как подтверждение существования резонансных структур. Отсюда данные Робертса, что при превращении 2-норборнилтозилата в-норборнилацетат все атомы, кроме С-4, становятся почти равноценными, не являются доводом в пользу структуры неклассического иона (5),. так как результаты опытов по изотопному выравниванию указывают лишь на относительные скорости перегруппировок иона карбония . [c.238]

Большую роль спектроскопия ЯМР сыграла в развитии теоретических концепций органической химии, касающихся, в частности, строения и стереохимии интермедиатов и механизмов химических реакций. Получены структурные данные о таких интермедиатах многих практически важных химических реакций, какими являются карбкатионы и карбанионы. Например, в случае изо-пропильного катиона значения химических сдвигов 8.ц и 8. ,с показывают значительное дезэкранирование магнитных ядер, особенно углерода, а значение константы спин-спинового взаимодействия /13С1Н свидетельствует о практически плоской структуре центральной части катиона (т. е., что гибридизация центрального атома углерода близка к зр ). Исследуют как классические кар-бониевые ионы, так и неклассические а-мостиковые карбкатионы, [c.38]

Возникающий в ходе этого превращения неклассический ион стабилизирован в результате образования мостиковой структуры с делокализацией ст-электронного облака. Такая делокализация облегчается в жестких циклических системах с большим бейеровским напряжением. Так, ст-бицикло (3,2,0) гептилтозилат в реакции ацетолиза легко превращается в 2-норкаранил ацетат, что также объясняется образованием синартетического промежуточного иона [c.211]

Эволюция поиятия структуры в связи с появлением электронных теорий химии. Хотя и весьма условно, но в химии принято считать классическим период до появления электронных представлений. Однако проникновение в химию первых электронных представлений скорее следовало бы считать завершением классической химии, чем началом неклассического периода. В самом деле, что принесли химии первые — именно первые — электронные представления, вызванные открытием электрона (1897) и выдвижением гипотезы [c.89]

Более того, сольволиз 43 протекает примерно в 350 раз быстрее, чем сольволиз эндо-изомера 46. Аналогичное высокое отношение скоростей сольволиза экзо- и эн<Зо-изомеров обнаружено и для многих других [2.2.1]-бициклических систем. Эти два результата — образование только рацемических экзо-изомеров при сольволизе оптически активного экзо-субстрата и высокое отношение скоростей сольволиза экзо- и эн5о-изомеров — были интерпретированы Уинстейном и Трайфеном как указание на то, что 1,6-связь оказывает содействие отщеплению уходящей группы и что в реакции участвует интермедиат неклассической структуры (47). Что касается сольволиза эн(Зо-изомера 46, [c.43]

Помимо работ по сольволизу 2-норборнильных соединений, изучение 2-норборнильного катиона включает также обширные исследования, выполненные при низких температурах. Имеется множество доказательств того, что в указанных условиях этот ион определенно имеет неклассическую природу. Ола и сотрудники получали 2-норборнил-катион в виде устойчивых растворов при температурах ниже —150 °С в системах ЗЬр5—ЗОг и РЗОзН—8Ьр5—ЗОг, когда структура статична и гидридный сдвиг не происходит [135]. Исследования методом ПМР и С-ЯМР, а также с помощью лазерной, КР- и рентгеновской электронной спектроскопии привели к заключению [136], что в этих условиях ион имеет неклассическую структуру [137]. Аналогичный результат описан и для 2-норборнил-катиона в твердой фазе, когда при 77 К и даже при 5 К спектр С-ЯМР не обнаруживал вымораживания отдельных классических ионов [138]. [c.45]

Ола и сотрудники представляют неклассическую структуру как протонированный по углу нортрициклан (50) симметрия лучше видна, если его изобразить в виде 51. Почти весь поло- [c.45]

Циклобутильные субстраты также подвергаются сольволизу аномально быстро и дают аналогичные продукты. Более того, при проведении реакции с мечеными субстратами наблюдается значительное, хотя и неполное перемешивание метки. На основании этих данных предполагается участие в реакции общего интермедиата (некоторого интермедиата неклассической структуры, например 22, см. начало настоящего раздела). Этот общий интермедиат тогда может быть получен тремя путями [c.46]

Предсказательные возможности расчетов аЬ initio мол<но проиллюстрировать примером расчета дикатиона (СН)б +. Как ясно из рис. 72, синглетное состояние этого катиона (который можно рассматривать как образованный двукратной ионизацией молекулы бензола) вырождено. Следовательно, плоская структура с осью симметрии шестого порядка ( fi) должна подвергаться искажению Яна — Теллера. Расчет указывает неожиданно, что устойчивой формой дикатиона является неклассическая структура V. Недавно это предсказание было подтверждено при изучении спектров ЯМР гексаметилзамещенного дикатиона [С(СНз)]в +, для которого установлена структура типа V. [c.363]

Различные примеры полиэдрических систем (боранов, карборанов и кластерных соединений), которые укладываются в описанную выше схему, подробно анализируются в работе [56]. Из наиболее простых соединений такого типа укажем карборан aBioHjj, имеющий икосаэдрическую структуру, и нпдо-дианион СаВюН з (см. рис. 1.19). Аналогичный подход был использован в работах [57, 164] для интерпретации структурных данных, относящихся к органическим неклассическим катионам. [c.36]

Минкин В.И., Миняев P.M. Неклассические структурь органических соединений, — Ростов-на-Дону Изд-во РГУ, 1985. [c.147]

С-ЯМР-спектр при —150 С дает резонансные сигналы для С-1, С-2 н С-6 при 68,5, 68,5 и 171,4 млц- в сторону сильных полей относительно СЗг. Эти сигналы очень отличаются от С-сдвига 125 млн- в сторону слабых полей относительно СЗа, наблюдаемого для положительно заряженного углерода в иэоиропильном катионе. Сдвиг в сторону силь[[ых нолей для С-6 объяснен пентакоординацней углерода, что вместе с эквивалентностью, наблюдаемой для С-1 и С-2, подтверждает неклассическую структуру иона. [c.220]

Эта цвнттеррюниая и к тому же неклассическая структура, естественно, должна быть очень нестабильной. [c.187]

НИИ ДО —158 °С. При дальнейшем охлаждении сигнал в самом слабом поле расщепляется на два синглета равной интенсивности. Кроме того, у сигнала в самом сильном поле появляется плечо, а сигнал протона в положении 4 остается по-прежнему неизменным. Низкотемпературный спектр, полученный этим способом (рис. VIII. 18), лучше всего соответствует структуре протонированного нортрициклена (179),т. е. неклассического карбо-катиона с пятикоординационным атомом углерода. Связь между атомами Сг и Се можно рассматривать как трехцентровую, а ось симметрии третьего порядка нужно заменить плоскостью симметрии. Ни классическая структура 177, ни предположение, что перегруппировки Вагнера — Мейервейна протекают быстро даже при столь низкой температуре, не могут объяснить этот спектр. На основе анализа спектральных изменений путем расчета формы линии по уравнению (VIII. 2) была пол) чена энергия активации для второго динамического процесса, которая равна 24,7 0,8 кДж/моль (5,9 0,2 ккал/моль). [c.293]

Независимо от природы комплексов (типа кислоты Льюиса и ароматической составляющей) и их состава (отношение ароматических фрагментов к га-логениду металла от 3 до 200) происходит Н-инициирование полимеризации изобутилена и других мономеров [54, 166, 212]. Поскольку продуктов присоединения мономера к иону аренония в форме а-комплекса не обнаружено, перенос протона, очевидно, осуществляется через неклассический аренониевый ион (71-комплекс) с возобновлением исходной ароматической структуры [c.84]

Радикальные перегруппировки встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбениевых ионов. Это происходит отчасти за счет относительно меньших различий в устойчивости между первичными, вторичными и третичными радикалами, а возможно также за счет ограничений, накладываемых орбитальной симметрией. Доказательства в пользу существования радикальных аналогов неклассических карбениевых ионов отсутствуют, например из ЭПР-спектра (40) видно, что в этом радикале нет мостиковой структуры, аналогичной (41). Наибольшее различие между радикалами и карбениевыми ионами заключается в отсутствии в радикалах 1,2-сдвигов водорода и алкильных групп, однако арильные, винильные, ацильные, ацилоксигруппы и хлор способны к миграции. Мостиковые структуры типа (42) и (43), вероятно, могут возникать как переходные состояния или короткоживущие интермедиаты. Обнаружены также миграции более высоких порядков, при этом 1,3- и 1,4-сдвиги водорода встречаются редко, зато 1,5-миграцпи как к углероду, так и кислороду по сути дела за счет внутримолекулярного отрыва являются обычными. Арильные миграции включают присоединение к ареновому кольцу (44) и [c.585]

Смотреть страницы где упоминается термин Структуры неклассические: [c.183] [c.94] [c.123] [c.142] [c.34] [c.357] [c.357] [c.389] [c.271] [c.120] [c.218] [c.221] [c.378] [c.802] [c.2039] [c.2040] [c.2162] [c.276] [c.183] [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология