Карбкатион неклассический

К. подразделяют на 1) классические ( карбениевые ионы ) производные СН , к-рые характеризуются малой степенью взаимод. между карбкатионным центром и структурными фрагментами в - или более удаленных положениях (напр., соед. ф-лы I), и 2) неклассические ( карбо- [c.318]

Все эти данные указывали на то, что реакции замещения у этих изомеров протекают по разным механизмам. Для транс-изомера реакция протекает по механизму 5л2, а для г нс-изомера в промежуточной стадии образуется неклассический карбкатион при участии о-связи между атомами 1 и 5. Для последнего предложена формула II. [c.620]

Для рассмотренных в предыдущей главе изомеризационных превращений парафинов в присутствии сверхкислот не требуется вводить олефин для инициирования реакции. Это побудило исследователей рассмотреть и новые, неклассические пути образования карбкатиона при непосредственном взаимодействии протона и насыщенного углеводорода. Первый такой путь заключается в прямом отрыве гидрид-иона, например [c.163]

Расчеты методом, молекулярных орбиталей показали, что неклассичеСкий карбкатион может быть промежуточной структурой при образовании и превращении классического карбкатиона это иллюстрируется схемой [c.164]

Квантовохимические расчеты оказалось возможным применять и для оценки вероятности существования тех или иных промежуточных продуктов реакции, в том числе и переходных состояний. К таким промежуточным продуктам реакции принадлежат, например, различного рода карбкатионы, обладающие часто неклассической структурой. Идея квантовохимических расчетов в этой области сводится к сопоставлению энергии гипотетических карбкатионов, одинаковых по составу, но отличающихся по конфигурации и конформации. Например, обстоятельные расчеты Хофмана (1964) методом молекулярных орбиталей позволили заключить, что карбкатион, получаемый удалением из предельного углеводорода иона Н" с последующим разглаживанием связей, выгоднее энергетически, чем карбкатион, сохраняющий их тетраэдрическое расположение, для метила на 1,02, этила — на 1,05, изопропила — на 1,30 и трет-бутила —.на 1,66 эВ. Для СгЩ возможна еще одна конфигурация [c.180]

Перегруппировки через классические карбкатионы, стабилизованные сильным эффектом соседних групп, либо через неклассические карбкатионы должны сопровождаться сохранением конфигурации в исходной точке перегруппировки это наблюдается для 2-фенилэтильных систем. [c.571]

Катионы типа 2 изображают в виде неклассических карбкатионов 26, хотя настоятельных причин для этого нет — существовать могут и а-комплексы типа 2а. [c.572]

Изомерное превращение возможно в том случае, если карбка-тион имеет несколько положительно заряженных реакционных центров, по каждому из которых может происходить взаимодействие с противоионом (мезомерные катионы, неклассические карбкатионы), или если он способен к перестройкам скелета, в частности к смещению к положительно заряженному атому атома водорода или заместителя от соседнего углеродного атома с образованием более стабильного карбкатиона, который и вступает в реакцию с противоионом. В некоторых случаях образуется равновесная смесь карбкатионов, и конечный продукт реакции зависит от реакционной способности каждого из них по отношению к действующему реагенту. Если ионная диссоциация проводится в растворителях, способных к взаимодействию с возникающим на атоме углерода положительным зарядом, то имеет место конкуренция на взаимодействие с ним между смещающейся группой (внутренний нуклеофил) й нуклеофильным атомом растворителя в результате при сольволизе может получиться смесь соединений. В данной главе будут рассмотрены только изомерные превращения, протекающие через стадию карбкатионов. [c.90]

Изомерные превращения с промежуточным образованием неклассических карбкатионов [c.92]

При взаимодействии трифторуксусной кислоты, галогенов или галогенсодержащих реагентов с непредельными углеводородами терпенового ряда, имеющими напряженные бициклические структуры, часто образуются продукты присоединения с измененным скелетом моЛекулы. Установлено, что при присоединении трифторуксусной кислоты перегруппировка происходит так же, как и в жирном ряду, в тесной ионной паре, образующейся при перестройке п-комплекса [8]. В некоторых случаях положительный заряд, возникающий на атоме углерода, непосредственно стабилизируется с образованием в переходном состоянии неклассического карбкатиона, из которого получаются продукты перегруппировки. Приведем несколько примеров. [c.222]

В настоящее время известны карбкатионы, стабилизация которых происходит вследствие делокализации о-электронов С—С-связей или л-электронов С=С-связей, не находящихся в сопряженном положении к положительно заряженному углеродному атому. В результате возникают новые связи и два электрона нарушающейся связи оказываются в поле действия трех атомов, на которые распределяется положительный заряд. Такие карбкатионы называются неклассическими. [c.156]

Такая классификация пригодна для переходных состояний, но не промежуточных веществ, так как один и тот же неклассический карбкатион может быть получен разными путями [c.140]

Из всего этого следует, что по стереохимическому результату сольволиза в ряду норборнана трудно судить о природе промежуточных карбкатионов и сделать выбор между классическим и неклассическим ионами или быстрым равновесием классических ионов, имитирующим неклассический ион. [c.145]

По Уинстейну, перегруппировка идет через неклассический трехчленный катион с рассредоточенным между тремя углеродами положительным зарядом, без образования свободного карбкатиона. Неклассический катион (понятие о нем впервые введено Уинстейном) он описывает как резонанс структур, в общей форме выражаемый тнкой схемой [c.561]

Изомеризация парафиновых углеводородов в сверхкислотных средах происходит путем протонирования парафинового углеводорода по а-связи, при этом образуется неклассический карбониевый ион с двух-злектронной трехцентровой связью, последующее расщепление которого приводит к образованию обычного трехкоординированного карбкатиона и водорода [c.15]

Большую роль спектроскопия ЯМР сыграла в развитии теоретических концепций органической химии, касающихся, в частности, строения и стереохимии интермедиатов и механизмов химических реакций. Получены структурные данные о таких интермедиатах многих практически важных химических реакций, какими являются карбкатионы и карбанионы. Например, в случае изо-пропильного катиона значения химических сдвигов 8.ц и 8. ,с показывают значительное дезэкранирование магнитных ядер, особенно углерода, а значение константы спин-спинового взаимодействия /13С1Н свидетельствует о практически плоской структуре центральной части катиона (т. е., что гибридизация центрального атома углерода близка к зр ). Исследуют как классические кар-бониевые ионы, так и неклассические а-мостиковые карбкатионы, [c.38]

ЦИКЛОПРОПАН — простейший цик-лоалкан Hg, трехчленный цикл которого отличается ненасыщенностью. Ц. и углеводороды, содержащие его цикл, представляют большой теоретический интерес, в особенности взаимные переходы трех- и четырехчленных циклов через неклассические карбкатионы. Скелет Ц. встречается в биологически активных природных соединениях. Сам Ц. обладает наркотическим действием применяется в хирургии как общий анестетик. [c.284]

Карбкатионы подразделяются на классические ("карбениевые ) ионы, представляющие производные метильного карбкатиона Hg, и неклассические ( карбониевые ) ионы, относящиеся к производным пентакоординированного катиона Hg. [c.385]

Неклассические карбкатионы впервые были зафиксированы в 1970-х гг. Г. Ола методом ЯМР в суперкислых средах, например Р80зН - 8ЬЕд (магическая кислота) в ВО при пониженной температуре (-60 °С и ниже) в реакции [c.386]

В кислотно-основном каталитическом взаимодействии углеводороды чаще образуют карбкатионы, являющиеся промежуточными прод тсгами при их изомеризации. В соответствии с классификацией Г. Ола, карбокатионы могут быть подразделены на два класса трехаалентные ( классические ) карбениевые ионы и пентакоординированные ( неклассические ) карбониевые ионы. Трехвалентные карбениевые ионы играют важную роль в электрофильных реакциях тс-донорных систем, например алкенов и ароматических соединений, которые легко реагируют даже со слабыми электрофилами. Пентакоординированные карбониевые ионы являются ключевыми в реакциях о-донорных систем, т. е. систем с простыми связями. Способность простых связей выступать в роли о-доноров с образованием карбониевых ионов путем создания двухэлектронной трехцентровой связи обусловливает то, что при изомеризации алканов первичным актом является протолиз связи С-Н или С-С. Такое взаимодействие возможно в присутствии катализаторов с очень сильными кислотными свойствами, получившими название сверхкислот или суперкислот . [c.893]

Показанные выше 7-норборненильный и 2-норборнильный карбкатионы относят к неклассическим. Неклассическими принято называть карбкатионы, в которых положительный заряд делокализован с участием [c.607]

Особым типом влияния соседних групп являются трансану-лярные реакции (4.17, в), удивительно легко протекающие при благоприятных геометрических предпосылках. Такие предпосылки имеются, например, в десятизвенных кольцах, где положения 1 и 6 сильно сближены. Кроме того, говоря о влиянии соседних групп, следует упомянуть о неклассических карбкатионах , кратко затрагиваемых в разд. 8.7. [c.177]

Путь через неклассические карбкатионы , в которых а-элек-троны делокализованы [3 на схеме (8.38)]. Неклассические карбкатионы должны быть промежуточными продуктами с особенно низкой энергией, так что перегруппировки с их участием должны [c.569]

Таким образом, допущение неклассических структур не является обязательным перегруппировки в ряду бицик-ло12,2,1]гентана можно объяснить и через классические, очень быстро перегруппировывающиеся карбкатионы. Вопрос об участии классических или неклассических карбкатионов в последнее десятилетие был предметом горячих дискуссий (см. обзоры в защиту неклассических карбкатионов [97] и обзоры против них [98]). Судя по имеющимся на сегодня данным, более вероятными представляются классические карбкатионы. [c.574]

В центре дискуссии находился последний бастион защитников неклассических карбкатионов в ряду бицикло[2,2,1]геп-тана — соединение, которое в конце концов оказалось протони-рованным нортрицикленом, причем сначала допускалось протони-рование по типу 2 схемы (8.45). Новейшие исследования с помощью фотоэлектронной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса, спектров комбинационного рассеяния дали доказательства протонирования по типу 3 схемы (8.45) и тем самым подтвердили неклассическую структуру 3 [99].5 Сомнительно, однако, можно ли сопоставлять условия спектроскопических исследований (в ЗЬГб/ЗОаСШ/ЗОаР, при —154 °С ) с условиями обычных химических превращений (см. также стр. 576). [c.574]

Неклассическим карбкатионом является, например, бицикло-бутониевый катион (П1), образующийся при ионизации Х-цикло-бутана (IV), Х-метилциклопропана (V) или 1-Х-З-бутена [c.92]

Карбкатионы образуются в результате гетеролитического нарушения связи С —X характерным процессом такого типа является, например, ионная диссоциация галогенпроизводных или эфиров сильных кислот. Дальнейшее превращение катионов определяется их структурой и условиями реакции. Во-первых, они могут прореагировать либо с гидроксилсодержащим растворителем, либо с находящимися в растворе анионами или недиссоции-рованными молекулами, имеющими неподеленную пару. Во-вторых, катионы, прежде чем прореагируют, могут изомеризоваться. Состав продуктов, выделяемых из реакционной смеси, будет определяться соотношением скоростей изомеризации и взаимодействия с нуклеофилом. В третьих, возможны случаи, когда в качестве интермедиатов образуются карбкатионы, имеющие два или более положительно заряженных атома, способных быть реакционными центрами, и в результате реакции могут получиться продукты, изомерные тем, которые ожидались, исходя из структуры исходных соединений. Направление атаки реагента и состав продуктов реакции в данном случае будет определяться в основном кинетическим фактором, естественно, если рассматриваемые процессы не будут равновесными. К таким катионам относятся мезомерные (I), мостиковые (II) и неклассические катионы (III) [c.173]

Еще в 30-х годах возникла мысль о существовании мостиковых неклассических карбкатионов, например (Невелидр., 1939 г.), отвечающих такой схеме [c.331]

Гипотеза о существовании такого катиона была высказана в начале 50-х годов. Физическими методами исследования, однако, такие гипотезы не проверялись. Поэтому авторы относительно недавнего (1958 г.) обзора по строению карбкатионов (откуда мы и заимствовали два последних примера) вполне справедливо заключают Мало вероятно, что все представления, имеющие хождение в настоящее время, выдержат испытание временем. Возможно даже, что многочисленные наблюдаемые неклассические явления указывают на серьезную слабость положенных в основу структу15ных концепций [30, стр. 132]. Однако неклассические катионы вскоре стали объектом изучения методом молекулярных орбит [31]. [c.331]

Примером неклассических карбкатионов является норборнилие-вый катион, получающийся при ионизации п-бромбензолсульфоно-пого эфира норборнеола [44, 1970, т. 92, с. 4627 90, т. 3, с. 1099] [c.156]

К неклассическим карбкатионам долгое время относили катионы, образующиеся в качестве интермедиатов при сольволизе р-арилэтилхлоридов или эфиров р-арилэтанолов. Предполагалось, что образование этих карбкатионов происходит с нарушением а-связи, как это имеет место при образовании неклассических карбкатионов [c.157]

Как видно из приведенных формул, катионы, получающиеся при сольволизе вышеуказанных хлоридов, образуются не за счет делокализации а-электронов С—С-связи, как это имеет место при возникновении неклассических карбкатионов, а за счет участия п-электронов бензольного ядра. Эти катионы являются аренониевыми катионами — аналогами а-комплексов, образующихся в качестве интермедиатов при реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду. [c.158]

Название неклассические карбкатионы вряд ли является удачным, поскольку, как замечают в своей книге Бетели Голд [1], все неклассические идеи, если только они правильные, со временем приобретают статус классических теорий . На данном этапе вряд ли можно отрицать сам факт существования яеклас-сических карбкатионов, основная задача в том, чтобы выявить относительную роль как классических , так и неклассических ионов в химических реакциях. [c.139]

Согласно предложению Ола [2], все карбкатионы можно разделить на трехвалентные классические карбениевые ионы и тетра- и пентакоординированные (неклассические) карбониевые ионы. Карбениевые ионы имеют планарный или близкий к планарному 5/) -гибридизованный центр. Карбкатионные центры в карбоние-вых ионах — существенно менее электронодефицитные пента-и тетракоординированные углеродные атомы, связанные с другими атомами тремя простыми ковалентными связями и четвертой — двухэлектронной трехцентровой связью. [c.139]

Для неклассических карбкатионов характерно, что делокализация положительного заряда осуществляется с помощью молекулярной орбитали (МО), образованной, по меньшей мере частично, 0-нерекрыванием атомных орбиталей (АО), часть из которых не связана о-остовом (сравни классический аллильный и неклассический 7-норборненильный ионы). Карбониевые ионы образуются в процессах присоединения как по я-, так и по 0-связям [c.139]

Обращает на себя внимание тот факт, что в спектрах ЯМ1 С неклассических карбкатионов сдвиги углеродных атомов, входящих в состав неклассической МО, находятся в более сильном попе, чем сигналы тех же атомов в спектрах бициклических предшественников. Если же провести такое сравнение спектров ЯМР С для иона и трицйклического предшественника, то сигналы первого, действительно, оказываются в более слабом поле (табл. 3). По мнению Хогевина с сотр. [26], сдвиг в сильное поле сигналов атомов углерода неклассических ионов обусловлен регибридизацией — атомы С-2 и С-3 переходят из зр - в 5/> -состояние, а атом С-6 становится нентакоординированным. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология