Классические электронные теории химической связи

КЛАССИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ [c.25]

Теория строения электронной оболочки молекулы и явлений, им определяемых, — квантовая механика, квантовая химия. Вся химия — явление химической связи, превращение связей в реакциях— подчиняется квантовомеханическим закономерностям. В биофизике квантовая механика играет ту же роль, что в химии и физике молекул — она является основой понимания структуры молекул, природы их взаимодействий, их электронных (например, спектральных) свойств. Однако во многих случаях проблемы, связанные с электронными свойствами молекул, могут решаться и с помощью полуэмпирической классической теории, в частности применяющей так называемую валентно-оптическую схему (см. [45, 46]). [c.48]

РЕЗОНАНСА ТЕОРИЯ — химическая теория, развивающая и обобщающая классическую теорию химического строения на основании химических фактов и принципов квантовой механики. Большой вклад в развитие Р. т. внесли Л. Полинг, Г. Вейль, Э. Гюккель и др. Необходимость усовершенствования классической структурной теории возникла в связи с неспособностью этой теории удовлетворительно объяснить свойства ароматических и большинства ненасыщенных соединений. Химическая связь в молекулах органических соединений может быть не только чисто простой, двойной и тройной, как это изображают классические структурные формулы, но и промежуточного типа, т. е. возможна делокализация электронов химических связей. Наблю- [c.212]

Эффективность применения ТМО по сравнению с классическими теориями химической связи доказана на многих примерах. Если (как это обычно делают) связь в ковалентной молекуле приписывать образованию обобществленных атомами электронных пар, то следует заключить, что в молекуле N2 связь является тройной, в молекуле СО —. .., а в молекуле ВЕ —. ... [c.224]

Строение азотистоводородной кислоты. Классическая структурная формула (по Тиле — Анжели) содержит один пятивалентный атом азота, что по электронной теории химической связи невозможно (см. стр. 98). Согласно этой теории, возможны две структуры, в которых соблюдено правило октета. Обе содержат раздельные заряды и отличаются по расположению двух пар электронов. Как и в других подобных случаях, теория предусматривает, что ни одна из этих структур не представляет распределения электронов в реальной молекуле, поскольку последняя является промежуточной между двумя представленными формулами (сопряжение, мезомерия или резонанс см. стр. 98). [c.408]

С признанием втягивания подобной неподеленной электронной пары совершается переход от классического написания с валентными штрихами к электронной теории химической связи. На основе ее можно дать следующее общее определение для хромофоров и ауксохромов. [c.428]

Поляризация связей. Рассмотренные электронные представления дают лишь статическую характеристику связей они отражают только первый этап развития электронной теории в органической химии. В нем имел место только как бы перевод классических формул строения на электронную символику путем замены каждой валентной черточки двумя точками, условно изображающими электронную пару. Однако эта символика отвечает уже более глубокому содержанию, так как в ней использованы новые представления об электронной природе химической связи. [c.24]

Гибридные орбитали хорошо соответствуют представлениям классической теории химической связи, согласно которой связь осуществляется парой электронов, локализованных между ядрами двух атомов, образующих связь. [c.42]

В книге дан анализ содержания, обоснованности и границ применимости основных понятий и постулатов классической теории химического строения с точки зрения квантовой механики, а также анализ ч одержания и обоснованности ряда понятий и постулатов, внесенных в теорию строения молекул в XX в. (пара электронов на химическую связь, спаривание спинов, локализация и делокализация , так называемые а- и я-электроны, постулаты теории спин-валентности и др.). [c.2]

При сопоставлении таких картин с классическими представлениями о химических связях между определенными парами атомов в частице возникает следующая альтернатива. Либо, оставляя содержание представления о химической связи таким по смыслу, каким оно было в классической теории, отображающим только парные взаимодействия атомов,— рассматривать его как ограниченное, пригодное для описания только тех частиц, где картина распределения электронной плотности имеет максимальные значения, расположенные приблизительно на отрезках прямых, соединяющих некоторые пары ядер , и непригодное для отображения строения других частиц (или других состояний частиц), где такой простой картины нет. Либо необходимо обобщить представление классической теории о химической связи, не связывать его с попарными взаимодействиями атомов, ввести представление о возможности химической связи сразу между группой атомов (трех, четырех и т. д.), причем такой химической связи , которая не может быть представлена как совокупность попарных взаимодействий. В этом последнем случае пришлось бы выработать новые способы изображения химического строения таких частиц с помощью формул строения, так как язык классических формул химического строения позволяет отображать только попарные взаимодействия атомов (с помощью черточек между символами соответствующей пары атомов). [c.124]

Как указано выше, в качестве квантово-механического аналога классического представления о химической связи можно рассматривать относительно высокое значение электронной плотности в области Ат, соответствующей двум ядрам атомов, которые согласно классическим представлениям химически связаны. При такой модели химической связи в качестве числа, измеряющего кратность связи, естественно было бы ввести некоторую величину, в той или другой степени характеризующую распределение какой-либо физической величины, например отрицательного электрического заряда, в области пространства, локализованной в непосредственной окрестности ядер А и В, которые рассматриваются как химически связанные. Главная трудность состоит здесь не в выборе конкретной физической характеристики (электрический заряд, электронная энергия и т. п.), которую можно рассматривать как аналог кратности связи классической теории, а в выборе области пространства Ат, сопоставляемой с данной химической связью, т. е. парой химически связанных ядер А и В. [c.131]

Изучение связи между цветностью и строением органических молекул можно разделить на два периода, которые различаются, в основном, уровнями теории и методов исследования. Несмотря на то, что закон Ламберта — Бера, связывающий интенсивность поглощения с концентрацией [1], уже был установлен и широко применялся в количественной колориметрии, основное внимание на раннем периоде уделялось преимущественно измерению положения максимума поглощения с использованием фотографических спектрографов. Полученные результаты интерпретировались в свете классической теории химической связи или осцилляционной теории. В течение более позднего периода, охватывающего минувшие 20—30 лет, фотографические методы пополнились фотоэлектрическими, которые существенно облегчили технику измерения интенсивностей поглощения. В то же время благодаря развитию квантовой механики сложных многоатомных молекул, интенсивности поглощения приобрели большое диагностическое и теоретическое значение. Достижения классического периода довольно полно освещены в первом томе данной серии [2]. В настоящей главе главным образом будут обсуждены последние успехи в области электронной спектроскопии органических красителей. [c.1817]

Во многих задачах отражены теоретические вопросы органической химии, в том числе электронные представления, механизмы реакций, различные виды изомерии и др. Большое внимание уделяется связи строения органических соединений с их реакционной способностью. Должное место занимают также задачи по классической теории химического строения. В настоящем сбор-нике представлены и элементоорганические соединения. [c.3]

Ионные связи образуют элементы, сильно отличающиеся по электроотрицательности. При этом происходит перемещение электронов от одних атомов к другим и возникает электростатическое взаимодействие между образующимися ионами. Однако полного перехода электронов от одного атома к другому никогда не происходит, а следовательно, чисто ионной связи не бывает. Существование и свойства соединений с другими типами химических связей классическая теория объяснить не может. [c.27]

Установление электронно-ядерного строения химических соединений и развитие затем квантово-механических представлений о строении молекулярных систем дали возможность трактовки природы атомного связывания, но в квантовой механике само понятие химической связи в классическом понимании не возникает и вообще не является необходимым Речь может идти лишь об интерпретации квантового расчета и о том, какой смысл следует вкладывать в понятие химической связи Здесь, по-видимому, возможны разные подходы Наиболее близок к классическому понятию химической связи подход, при котором результаты квантово-химического расчета интерпретируются на уровне взаимодействия атомов в молекуле Например, полная электронная энергия молекулы представляется в виде суммы вкладов, соответствующих отдельным атомам и парам атомов, вклады таких парных взаимодействий в полную энергию можно сопоставить между собой и выделить главные и второстепенные, что должно соответствовать понятиям химической связи и взаимодействию валентно-несвязанных атомов Однако квантовая механика рассматривает молекулярные системы как состоящие из ядер и электронов, и в этом смысле взаимодействия в молекуле логично интерпретировать также на уровне ядер и электронов, те вложить в понятие химической связи иной смысл, чем в ортодоксальной теории химического строения Возникает вопрос как это можно сделать, как дать наглядную физическую интерпретацию взаимодействиям в молекуле на уровне ядер и элект-ронов > [c.108]

Рассмотрим атом кислорода. В его внешнем электронном слое при п = 2 имеется шесть электронов, так что его электронная конфигурация есть 23 2р . На з-орбитали электроны имеют антипараллельные спины. Электроны с анти-параллельными спинами спарены и, согласно классической теории валентности,-в химической связи не участвуют. Они образуют так называемые неподеленные пары. Из четырех электронов на р-орбиталях три имеют параллельные спины и один — антипараллельный им. Таким образом, на одной из 2р-орбиталей имеется два спаренных электрона, которые тоже образуют неподеленную пару. Итак, у атома кислорода имеется две неподеленные пары электронов. [c.94]

Расчеты уровней энергии, коэффициентов С,, электронных зарядов, порядков связей и т. п. могут быть выполнены лишь при условии ряда упрощений (ортогональность определенных волновых функций и др.). Вопрос о том, какие упрощения допустимы, а какие нет, решается на основе классической структурной формулы. Эта формула не вполне точно отражает свойства я-систем электронов, ио зато она может дать очень важные сведения о строении каркаса молекулы, относительной близости отдельных групп атомов, общей формы молекулы и т. п. Все это необходимо знать для правильного описания электронного состояния. Построив молекулярную диаграмму, мы приобретаем средство для таких прогнозов химического поведения молекулы, которые классической теории недоступны. [c.130]

Атомы образуют молекулы за счет дележа электронов, и такое разделение двух электронов между двумя атомами рассматривается как образование химической связи. При этом между двумя атомами могут быть поделены одна, две или три электронные пары (в классической теории валентностей это соответствует простой, двойной и тройной связям). Чтобы осмысленно обсуждать электроны в молекулах, сначала нужно вспомнить некоторые качественные идеи об электронном строении атомов. [c.11]

С момента своего возникновения квантовая химия была связана главным образом с изучением электронного строения молекул, т.е. электронного распределения в стационарных состояниях, а также состава входящих в волновую функцию молекулярных орбиталей, взаимного расположения уровней энергии занятых и виртуальных орбиталей и т.п. Были предприняты многочисленные попытки интерпретировать такие понятия классической теории, как валентность, химическая связь, кратность химической связи и др. Одновременно были введены и многие новые понятия, такие как гибридизация, а- и л-связи, трехцентровые связи и т.д., часть из которых прочно вошла в язык современной химической науки, тогда как другие оказались менее удачными и сейчас уже хорошо забыты. К тому же и содержание большинства понятий, возникающих внутри квантовой химии, заметно трансформировалось с течением времени. В квантовой химии было введено большое число различных корреляций между экспериментально наблюдаемыми для вещества и вычисляемыми для отдельных молекул величинами. Сама по себе химия является в существенной степени корреляционной наукой, базирующейся прежде всего на установлении соответствия между свойствами соединений и их строением и последующем предсказании требуемой информации для других соединений. По этой причине богатейший набор информации о строении, в том числе электронном строении соединений, предоставляемый квантовой химией, оказался как нельзя кстати для дальнейшего активного развития химической науки. Так, на основе квантовохимических представлений была развита качественная теория реакционной способности молекул, были сформулированы правила сохранения орбитальной симметрии, сыгравшие важную роль при исследовании и интерпретации реакций химических соединений. [c.4]

Резонансный или обменный интеграл, впервые введенный в квантовой механике, не имеет аналогов в классической физике. Однако он играет важную роль в теории химической связи. Он характеризует взаимодействие электронных орбиталей соседних атомов в молекуле. Расчеты показывают, что резонансный интеграл меньше нуля, т. е. отрицательная величина. В действительности между частицами имеется только электрическое взаимодействие. И только из-за принятого метода квантовомеханического расчета — МО в виде чПКАО — это единое взаимодействие разбивается на части кулоновский и обменный интегралы. [c.27]

Представления Льюиса во многих случаях плодотворно дополняют и расширяют классическую теорию строения. Однако нужно считаться с тем, что представление об электроне как о заряя енной точке примитивно. Электрон не только частица, но и волна, и волновые свойства электрона во многом определяют характер химической связи. Этот аспект будет рассмотрен позднее, на стр. 235. [c.26]

Из приведенных классических структур, записанных на основе структурной теории Бутлерова— Кекуле (1860), следует, что распределение двойных связей, которых на самом деле нет, в молекулах конденсированных аренов чисто условно. Тем не менее очевидно, что порядок химических связей в них неодинаков, так как число тс-электронов на связях разное. [c.335]

Выяснение природы химической связи между атомами является одной из основных задач квантовой химии. На основании ряда экспериментальных данных было установлено, что во многих химических соединениях (соли и основания) составные части молекулы представляют собой совокупность положительных и отрицательных ионов, между которыми действуют электростатические силы притяжения. Если ввести эмпирически подбираемый объем иона, т. е. некоторое расстояние, начиная с которого притяжение между противоположно заряженными ионами переходит в отталкивание, то можно на основе классической теории (теория Косселя) объяснить некоторые особенности так называемой ионной, или гетерополярной, химической связи. Однако эта классическая теория использовала ряд представлений (электронное сродство, размеры ионов), которые не могли быть объяснены на основе классической теории. [c.629]

В молекулах с сопряженными связями истинное распределение электрон ной плотности является промежуточным между распределениями в двух иля нескольких классических формулах. Это положение лежит в основе теория мезомерии, описывающей электронное строение химических соединений с со пряженными связями. [c.447]

Электростатическая модель. Электростатическая модель неизбежно и по праву связывается с именем Полинга [1590]. В книге Природа химической связи он утверждает, что свойство атома водорода вступать в связь определяется его 15-электроном. Обладая этим единственным электроном, он не может образовать более одной ковалентной связи. Отсюда делается вывод, что образование Н-связи обусловлено ионными силами. Этот аргумент, выдвинутый еще в 1928 г. [1590], основывается на принципе Паули, на валентной схеме химической связи и на классическом правиле валентности, согласно которому атом водорода может вступить в связь только через посредство 1з-электрона (см. также [1589]). Это утверждение еще и сейчас поддерживается защитниками электростатической теории и встречается в современных учебниках (например, [447], стр. 302 [1643], стр. 197). Эта аргументация эмпирически подтверждается тем, что наиболее прочная Н-связь образуется в том случае, когда А и В — ионы фтора следующая по прочности Н-связь включает атомы кислорода кислоты же, содержащие группу N — Н, обычно образуют сравнительно слабые Н-связи. В качестве дополнительного доказательства приводятся вычисления энергии Н-связи, основанные на модели точечных зарядов (см. сноску, разд. 8.3.1), диэлектрические [199, 172] и спектральные свойства [1084, 199, 1767, 1327, 407, 1849]. [c.197]

Создание электронной теории химической связи значигельио расширило понятие классического химического строс1шя. В настоящее время, говоря о химическом строении, под этим подразумевается порядок и направление расположения связей, межатомные пространства и расположение гунщ электронов в молекулах. [c.25]

Во-вторых, к свободной паре электронов может присоединиться нейтральный атом, у которого недостает до октета одной пары электронов, т. е. атом, обладаюш ий секстетом электронов, например кислород, как в Бышенаписанной окиси триметиламмония. Тогда на атоме, отдаюш ем свою свободную пару электронов, возникает один положительный заряд, а атом, принимаюш ий пару (кислород), приобретает один полный отрицательный заряд, В результате эти два атома оказываются связанными двояко ковалентной связью — посредством электронной пары, и электро-валентной связью — посредством противоположных полных зарядов. Такой вид химической связи называется семиполярной связью. В классической структурной теории семиполярная связь изображалась так же, как и двойная связь, например (СНз)дК = 0. Впоследствии стали чаш е [c.23]

Такая связь, формально изображаемая в классической теории строения посредством одной валентной черточки, по своей природе несколько отличается от аналогично изображаемых ко-ьалентных ординарных связей между атомами углерода. Их отличие было разъяснено электронной теорией химической связи. [c.138]

Таким образом, воззрения классической химии привели в тупик условие симлютрии можно удовлетворить разными способами, но ни один из них одновременно не мог удовлетворительно объяснить и стабильность, и превращения ароматических систем. В зависимости от того, какая из этих характеристик взята в качестве исходной, можно следовать по одному из двух указанных путей исторически они привели к двум различным представлениям к теории Тиле и к расширенной динамической гипотезе. Десять лет спустя после обоснования последней электронная теория химической связи нрими])1ша эти казавшиеся далекими друг от друга представления, [c.160]

В 1916 г. В. Коссель выдвинул предположение, что при образовании химической связи происходит передача электронов от одного атома к другому в результате образуются заряженные частицы, которые притягиваются друг к другу. Это представление правильно отразило природу ионной (гетерополярной, электровалентной) связи, характерной для большинства неорганических соединений. Однако было ясно, что в таких молекулах, как водород Нз, хлор С1г, метан СН4, и в более сложных органических соединениях природа связи должна быть иной. Основы для понимания этого типа связи были заложены в работах Г. Льюиса и И. Ленгмюра (1913— 1920 гг.), указавших на особую роль октета электронов как устойчивой электронной оболочки и на возможность создания октета не только путем передачи, но и путем обобщения электро1Юв. От этих работ ведет свое начало представление о существовании особого типа связи (ковалентной, гомеополярной), осуществляемой парой электронов. Так валентная черточка классической теории строения получила физическое истолкование. И все же перед учеными продолжали стоять вопросы почему именно электронная пара необходима для создания ковалентной связи, почему устойчив именно октет электронов, в каком состоянии находятся связующие электроны Поиски ответа на эти вопросы с помощью зародившейся в середине 20-х годов квантовой механики явились одним из направлений дальнейшего развития теории химической связи. Для судьбы электронных представлений в органической химии важнейшее значение имело и развитие в другом направлении объяснение с новых позиций богатого экспериментального материала органической химии предсказание новых, еще неизвестных экспериментальных фактов. [c.38]

Концепция гибридизации и гибридные состояния валентной электронной оболочки связанных атомов является основой классической теории химической связи, называемой теорией локализованных пар или теорией валентных связей. Эта теория использует описание электронного строения молекул с помощью двухэлектронной химической связи. В двухатомной молекуле такая связь образуется за счет спаривания двух электронов с антипарал-лельными спинами, по одному электрону от каждого из атомов [c.53]

На основе классической электронной теории были созданы представления об электронных смещениях в химических связях. Электронное смещение наблюдается почти во всех случаях, когда химическая связь образуется из двух различных элементов. Каждый элемент имеет свой ядерный заряд и свой атомный радиус, которые определяют способность притягивать электроны. Другими словами, каждый элемент имеет свое характерное ядерное силовое поле, в котором размещаются электроны. Чем больше способность атомного ядра притягивать электроны, тем больше и смещение электронов в химической связи в направлении этого атома. С целью характеристики этого сродства к электрону была создана шкала значений электроотрпцательности. Электроотрицательность — мера способности атома или группы атомов притягивать электроны из других частей той же молекулы. Впервые такую шкалу разработал Л. Полинг. Чем больше электроотрицательность атома, тем сильнее его сродство к электрону. [c.27]

Один из создателей квантовой механики. Сформулировал (1927) принцип неопределенности, ограничивающий применение понятий классической физики к микрообъектам и составивщий основу квантовомеханической теории химической связи. Установил соотнощение неопределенностей, согласно которому чем меньше разность между предельными значениями возможных скоростей электрона, тем неопределеннее его траектория и положение в пространстве. Отсюда вытекает, что дозволенные орбиты Бора следует интерпретировать ие как траектории движения [c.131]

Электронными теориями начался в теоретической органической химии в первой четверти XX в. качественно новый период. Переход к ним был внутренне закономерен. Как уже говорилось выше, почти все критики теории химического строе-Ш1Я направляли свой основной удар на ее устои — теорию валентности (атомности) и понятие о химической связи атомов. С 1913 г. после появления атомной модели Бора и последующих теорий, опиравшихся на квантово-механические представления, теория валентности получила свое физическое обоснование. Исключительное. значение имело и более позднее создание теории химической связи. В классической теории строения понятие о связи между атомами до некоторой степени носило иостулативный характер. Этим объясняются все только что рассмотренные попытки, которые делались в 70-х и 80-х годах [c.260]

Действительно, если стоять на ионны.х позициях, то при реакциях типа Ме У Ъ следует ожидать окисления (вытеснения) У" и получения солей типа Ме2, так как энергия сродства к электрону у любого У всегда меньше, чем второй или вообще (п-Ь 1)-й потенциал ионизации любого Ме. Таким образом, согласно классическим ионным представлениям ничего нового при реакциях окисления не должно получиться. Этот ВЫ ВОД электростатической теории химической связи, по нашему мнению, также обусловил слабую изученность то-похимических процессов окисления неорганических веществ. [c.153]

В. В. Марковников, Н. А. Меншуткин, А. Кекуле и др. Значительные успехи физики и химии в конце XIX и на протяжении XX вв. оказали огромное влияние на развитие X. с. т. во всех ее направлениях. Особенно большое значение для развития X. с. т. имело электронное истолкование природы химической связи, а теория электронных смещений является прямым дальнейшим развитием класспческой теории химического строения органических веществ. Одновременно X. с. т. развивается в связи с возникновением квантовой химии. Но несмотря на новые пути развития X. с. т. в старой, классической форме не потеряла своего значения для установления химической природы и порядка связи во всяком новом органическом соединении. [c.275]

Понятие о валентности было введено Франклапдом (1852). К концу XIX в. классическая теория валентности достигла высокой степени совершенства. Важными этапами здесь были теория химического строения Бутлерова, периодический закон Д. И. Менделеева, учение Тиле о парциальных валентностях, которое позволило объяснить насыщенность органических соединений с кратными связями идея об остаточных валентностях Вернера, способствовавшая созданию стройной теории координационных (комплексных) соединений, и др. Однако,- несмотря на достижения теории валентности, вопрос о природе сил, соединяющих атомы в молекулы, оставался нерешенным. До открытия электрона невозможно было прнять природу химической связи. [c.73]

Реакции, связанные с отщеплением и присоединением электронов, обычно рассматривают как окислительно-восстановительные. Реакции же, протекающие вследствие образования донорно-акцеп-торной химической связи, изучают как реакции комилексообразо-вания. Кислотно-основные взаимодействия в таком случае охватывают протонсодерлсащие кислоты и основания. Раньше эти взаимодействия рассматривали на основе классической теории зачастую так поступают и в наши дни. Однако такой подход имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, классическая теория применима только в случае водных растворов. Во-вторых, для полного объяснения кислотно-основных явлений эта теория пользуется как представлением о диссоциации, так и представлением о гидролизе. Каждое из этих представлений приводит к своему математическому описанию явлений. [c.42]

Только в 1913 г. Бор предложил динамическую модель электронов в атоме, давшую удовлетворительное объяснение многим особенностям атомных спектральных линий. Эта модель была основана на законах классической ньютоновской динамики, однако Бор ввел новый принцип, согласно которому разрешались лишь определенные орбиты для движения электронов вокруг ядра. Несмотря на то что было сформулировано правило для определения этих стабильных орбит, с более общих позиций бо-оовскую теорию следует считать неудовлетворительной, поскольку отсутствовало какое-либо объяснение стабильности орбит в рамках классической динамики . Тем не менее работа Бора показала, что объяснение химической связи может быть найдено в пределах динамической теории электрона, хотя никаких удовлетворительных в количественном отношении результатов получено не было. Как будет видно из дальнейшего, количественные результаты удалось получить лишь после открытия новых принципов волновой механики. [c.12]

Понятие химической связи возникло в химии раньше, чем было установлено электронно-ядерное строение атомов и молекул Это понятие в его классическом толковании отражает определенные оуюшения (взаимодействия) атомов в молекулах Среди всех таких взаимодействий в молекуле выделяются главные, обусловливающие существование молекулы как целого Эти гаавные взаимодействия и называются химическими связями, при написании структурных формул эти главные взаимодействия обозначаются валентными штрихами ЬСлассическая теория химического строения дает определение химической связи, но не раскрывает ее природы [c.107]