Электронные лиганды также на стр

На основании законов электростатики, учитывая потенциалы ионизации пли электроотрицательность ионов, можно было бы ожидать, что стабильность хелатных комплексов при переходе от марганца к цинку будет монотонно возрастать. В действительности же самые прочные комплексы с азотсодержащими лигандами образуют ионы u (табл. 4-2). Ионы кобальта, никеля и железа также образуют весьма прочные комплексы с такими лигандами, что объясняется, по-видимому, способностью переходных металлов предоставлять свои -орбитали для образования координационных связей за счет акцептирования электронов лигандов. Весьма важным представляется тот факт, что ионы железа, медн и кобальта часто располагаются в центрах специфических азотсодержащих структур, налример гема (рис. 10-1) и витамина В,2 (дополнение 8-Л). [c.267]

Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной в трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить положения лигандов в спектрохнмическом ряду, а также са.м факт образования некоторых ком плексов, например, так называемых сэндвичевых соединений — дибензолхрома Сг(СбНб)2, ферроцена Fe ( 51 5)2 и их аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учитывая влияние лигандов на центральный ион, не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с центральным ионом. Поэтому применение теории кристаллического поля ограничено, главным образом, комплексными соединениями с преимущественно ионным характером связи между центральным атомом и лигандами. [c.598]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Часто во время электронного переноса окислитель и восстановитель связаны между собой через мостик, образованный лигандом или лигандами. Этот мостик служит своеобразным каналом, по которому происходит передача электрона. Необходимо также учитывать каталитиче- [c.88]

ТКП предсказывает дополнительную стабилизацию некоторых комплексных частиц полем лигандов, а также искажение высокосимметричных конфигураций комплексов некоторых металлов (Си +, Сг + и др.). Эта теория объясняет цвет соединений, связывая спектры комплексов с — -переходами электронов, а также магнитные свойства комплексов - и /-катионов. Для 5 р -катионов ТКП не дает каких-либо интересных результатов. Она мало пригодна также для комплексных частиц с сильно выраженным ковалентным характером связей, особенно при наличии л-взаимодейст-вия. [c.60]

См. рис. 68. а) МО alg является преимущественно а, -орбиталью лигандов МО — в основном 4 -АО центрального атома, б) Стабильны соединения металлов с электронной конфигурацией Всего на связывающих МО устойчивого комплекса должно быть не более 16 электронов (см. также задачу ]2.16). [c.219]

Электроны лигандов, внедряясь в электронную оболочку комплексообразователя, оказывают влияние на состояние электронов, находящихся в его -орбиталях. При этом одиночные электроны, испытывая отт шкивание от электронных пар лигандов, могут спариваться, переходя на более дальние от лигандов -орбитали комплексообразователя. Наиболее сильное влияние оказывают лиганды, содержащие донорные атомы с малой электроотрицательностью (Аз, Р, 8 и др.), так как донорные атомы с большой электроотрицательностью прочнее удерживают свою неподеленную пару и в меньшей степени передают ее комплексообразователю. Такая способность лигандов определяет силу поля лигандов, на которую влияют также размеры их донорных атомов. По мере увеличения размера донорного атома концентрация электронной плотности в его орбиталях уменьшается, а следовательно, уменьшается и сила поля лиганда. Таким образом, большой силой поля должны [c.161]

Следует отметить, что характер спектров поглощения определяется не только природой центрального иона и состоянием электронов, но также структурой комплекса и типом лигандов (если сами лиганды поглощают в видимой и ультрафиолетовой областях, то в зависимости от их координации изменяется положение максимума поглощения и его интенсивность). [c.229]

Однако полезно также показать простую физическую картину расщепления кристаллическим полем. Обратимся к рис. 9 и предположим, что ион металла с его электронным облаком может быть представлен в виде упругого шара из губки. Теперь посмотрим, что с ним станет, если снаружи на него будет действовать жесткая сферическая оболочка (соответствующая лигандам). Объем шара уменьшится, и система будет иметь более высокую энергию, что подтверждается тем фактом, что упругий шар самопроизвольно расширится и примет первоначальный объем после удаления стягивающей его оболочки. Это изменение энергии соответствует увеличению энергии, которое возникает в результате отталкивания между электронами в ионе металла и электронами лигандов в гипотетическом комплексе (рис. 8). [c.47]

У всех остальных перечисленных в табл. 20 соединений связь между центральным ионом и лигандами также должна быть в основном ковалентной с участием -электронов ( р-связи). [c.315]

ТОГО, чтобы сделать обоснованное предположение о тех взаимодействиях, которые являются главными источниками связывания. Тем не менее, как было показано при рассмотрении связи металл — я-аллильный лиганд можно в первом приближении выбрать те комбинации орбиталей металла и бутадиена (рис. 17), где перекрывание между орбиталями будет значительным. Интересно рассмотреть на основании метода МО некоторые предположения о характере связи бутадиен — металл, которые на рис. 18 представлены с помощью теории валентных связей. На этом рисунке структура А отражает тот случай, когда электроны локализованы так же, как в свободном бутадиене [5] структура Б показывает значительную локализацию электронов как на имеющей ст-характер связи металла с концевыми атомами углерода, так и на связи между Сз—Сз-ато-мами углерода диена. Структура Б была предложена на основании аномального вида спектров ПМР некоторых диеновых комплексов [15]. Структура В отражает полную делокализацию электронов бутадиена. Можно показать, что в рамках теории молекулярных орбиталей структура А означает, что основной вклад в образование связи с металлом вносят г]) - и особенно 1(з2-орбитали бутадиена, в то время как из структуры Б видно, что связывание АО металла и грз-МО лиганда также значительно. В структуре В все три орбитали бутадиена (1]31, г1)2 и г1)з) принимают одинаковое участие в образовании связи с металлом. [c.99]

Действительно, рассмотрим электронную конфигурацию центрального атома в соли Цейзе XXV. Этиленовый я-лиганд и три ст-лиганда С дают каждый по два электрона, т. е. всего восемь электронов, в валентную оболочку. Учитывая заряд комплексного аниона —1, заряд центрального иона (или число окисления центрального атома) определяют как - 1 —( — 3)= +2. Ион Р1 ( / ) дает в валентную оболочку восемь электронов. Общая сумма валентных электронов, определяемая таким образом, равна 16(8-1-8). Шестнадцать электронов содержатся также в валентных оболочках плоских трикоординированных комплексов [Fe(S NMe2)з], XXVII, и др. [c.452]

Электроны лигандов, внедряюсь в электронную оболочку комплексообразователя, оказывают влияние на состояние электронов, находящихся в его d-орбиталях. При этом одиночные электроны, испытывая отталкивание от электронных пар лигандов, могут спариваться, переходя на более дальние от лигандов d-орбитали комплексообразователя. Наиболее сильное влияние оказывают лиганды, содержащие донорные атомы с малой э ектроотрицатель-ностью (As, Р, S и др.), так как донорные атомы с большой электроотрицательностью прочнее удерживают свою неподеленную пару и в меньшей степени передают ее комплексообразователю. Такая способность лигандов определяет силу поля лигандов, на которую влияют также размеры их донорных атомов. По мере увеличения размера донорного атома концентрация электронной плотности в его орбиталях уменьшается, а следовательно, умень- j шается и сила поля лиганда. Таким образом, большой силой поля должны обладать лиганды, содержащие небольшие атомы с низкой электроотрицательностью. Можно составить ряд лигандов, в котором они расположены в порядке возрастания силы их поля (выделены донорные атомы) I [c.123]

На рис. 12.8 показан спектр поглонления [У(Н20)б] +, интерпретируемый как обусловленный переходами из основного состояния на первые два возбужденных триплетных состояния. Значения А = 18 400 см и В =9400 см согласуются с частотами этих двух переходов. Значение В много меньше, чем значение 12 925 см найденное из спектра свободного иона, ввиду чего можно заключить, что параметры электронного отталкивания также зависят от природы лигандов. Причина этого будет рассмотрена позднее более подробно. [c.265]

Естественно считать, что слагаемое 8п подразумевает укомплектование октетов лигандов X (обычно атомы кислорода или галогена), а не центрального атома А, поскольку X обычно более электроотрицателен, чем А. Об этом свидетельствуют 16-, 18-, и 24-электронные системы, в которых А имеет неполный октет валентных электронов, а также существование молекул О—5—О и 5—5—О и отсутствие 5—О—5 и 5—О—О в природе. Каждому лиганду здесь соответствует одна электронная пара в валентной группировке А. В случае такпх лигандов, как галоген, ОН, ЫНг или СНз, один электрон для каждой связи предоставляется атомом X п один — атомом А, [c.348]

Предполагается, что единственная ст-связь М—С (а), образованная неподеленной парой электронов лиганда, дополнена я-связыванием между заиолпенпыми d-орбиталями металла и вакантной орбиталью лиганда, как это схематически показано на рис. 22.8. Это обратное (я-дативное) связывание уменьшает формальный отрицательный заряд иа металле М, который появляется в соответствии со схемой а М- С = 0 и объясняет тот факт, что СО и другие образующие я-связь лиганды стабилизируют низшие стеиени окисления переходных металлов. В соединении Ni (СО) 4 формальная степень окисления Ni равна нулю, и он образует тетраэдрические связи тииа 4s4p . Этот тии связывания, реализующийся также в случае N0, изоцианидов, [c.58]

Долгое время П. м. были, основными методами квантовохим. вычислений. С развитием вычислит, техники их постепенно вытесняют более фундаментальные неэмпирине-ские методы расчета. Однако для исследования сложных многоэлектронных молекул значение П. м. пока сохраняется. М. В. Базилевский. ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ, вариант молекулярных орбиталей метода, используемый для расчета энергии и электронной структуры высокосимметричных молекул, прежде всего комплексов переходных металлов. Основана на понятиях орбиталей и теоретико-групповом подходе, при к-ром, напр., сначала из nd-, (п -Ь l)s- и (м + 1)р-орбиталей центр, атома и отдельно из а- и я-орбиталей лигандов строят орбитали симметрии комплекса. С помсщью найденных т, о. орбиталей одного и того же типа симметрии определяют мол. орбитали (МО) как линейные комбинации орбиталей симметрий и соответствующие им орбитальные энергии. В Качеств, вариантах П. л. т. расположение уровней орбитальных энергий определяется с учетом того, сильно или слабо перекрываются орбитали центр, атома и орбитали лигандов, а также с учетом характера перекрывания (связывающего или антисвязывающего). Прн модельных количеств, расчетах получают схему расположения по энергии МО разл. типов симметрии, а также устанавливают тенденции в изменении этой схемы при вариации поля лигандов, изменении числа -электронов у центр, атома, учете я-электронов лигандов и г. п. [c.473]

Для двухвалентных ионов второй группы (2п2+, Сс12+, Нд +) из-за их высокого заряда электростатические взаимодействия с лигандами также играют определенную роль. Проявляется уже известная тенденция к комплексообразованию с анионами кислородсодержащих лигандов, а ковалентный характер связей уменьшается. С другой стороны, повыщенный заряд, уменьшающий ковалентный характер связи М—Ь, препятствует и образованию п(М->Ь)-связи из-за затрудненного переноса электрона.от М к Ь. Поэтому с повышением заряда ионов зависимости, характерные для второй группы, уже не наблюдаются т к явно. Это в еще большей степени действительно для трехвалентных ионов Оа +, 1пЗ+ и особенно для четырехваленФных Ое + и 5п +. [c.94]

Взаимодействие между донорами и акцепторами электронов может также происходить, если обе формы незаряжены известными примерами комплексов этого типа являются комплексы иода с бензолом и другими ароматическими системами [1, 48]. Более того, катион может иногда выступать в качестве донора электронов для лигандов со свободными я-орбитами, например в комплексах меди(П и серебра(I) с ненасыщенными органическими молекулами [1, 2, 3]. [c.14]

Данное объяснение механизма переноса электрона подтверждается также теми фактами, что изменения в электронной структуре мостикового лиганда, приводящие к большей делокализации л-электронов, способствуют увеличению его эффективности при переносе электрона. Например, протонирование карбонильного кислорода в молекуле фумаровой кислоты способствует увеличению скорости переноса электрона от хрома(П) к кобальту(1П), поскольку система связей в этом мостиковом лиганде приобретает сопряженный характер [24] [c.202]

Обычные лиганды наряду с электронами тг-типа имеют также электроны а-типа, принимающие участие в координации, и поэтому, помимо взаимодействия, указанного на рис. 1-5, будет происходить дальнейшее взаимодействие с З тг-орбитами металла. Однако, если и-орбиты лиганда уже заняты в других связях (как, например, в случае ЫНз, СНз и одной 2ртг АО в НгО), то в тех пределах, в которых можно пренебречь сверхсопряжением, З тс-орбиты остаются несвязывающими. В противном случае (с такими лигандами, как О" , Р", ОН или вторая 2р к АО в Н2О) уединенная пара тг-электронов лиганда несколько стабилизируется, а З тс-электроны металла немного более дестабилизируются. [c.23]

А, а радиус иона хлора составляет 1,81 А, что дает отношение радиусов 0,41 отсюда следует, что максимальное число координирующихся ионов хлора равно 6. Этот подход оказывается полезным для комплексов непереходных металлов с одноатомными лигандами, однако с его помощью не удаются точные предсказания в случае большинства многоатомных лигандов из-за стерических влияний заместителей в молекуле лиганда. Например, 8-оксихинолин (оксин) реагирует с алюминием(1П) с образованием комплекса [А1 (оксин) з], тогда как 2-метил-8-оксихинолин образует комплекс состава [А1(СНз-оксин)г]+. Такое уменьшение числа лигандов объясняется стерическими затруднениями вследствие введения метильных групп. Этот критерий оказывается также полностью неприменимым в случае комплексов переходных металлов, где микросимметрия комплекса зависит от характера электронных взаимодействий между центральным ионом и лигандами. Если учесть, что отношение Гт1гс равно 0,43, то можно было бы считать, что максимальное число ионов хлора, которые способны координировать с ионом никеля(II), должно быть равно 6. В действительности же образуется ион тетрахлоронике-лят(П) [Ni U] . Этот комплекс стабилизируется благодаря взаимодействию между -электронами иона металла и р-электронами лигандов, симметричное расположение которых допускает образование я-связей. [c.55]

Лиганды в поле центрального иона-комцлексообразователя испытывают возмущение, которое проявляется в их колебательном спектре. В свою очередь, состояние центрального иона в поле лигандов также изменяется. Характер и величина этого изменения должны, очевидно, зависеть от природы лигандов и конфигурации комплекса. В наиболее распространенном случае, когда центральный ион является одноатомным, это обратное действие лигандов может быть обнаружено по изменениям в его магнитных свойствах, электронных спектрах и т. п. Если центральный ион состоит из нескольких атомов (УО " ", Т10 , 2гО , НЬО , НЮ +, и02+, КрО + и др.), то все существенные изменения его состояния должны найти отражение также и в его колебательном спектре. [c.169]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны [3—8]. Влияние большого числа факторов, обусловленных видом и характером центрального ато1ма М и лиганда Ь, а также непостоянство температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод исследования устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устойчивости в узкой области. С самого начала надо указать, что есть два разных вида устойчивости — термодинамическая устойчивость и кинетическая устойчивость. Поэтому вначале нужно установить, с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устойчивости с термодинамической или кинетической. В первом случае придется иметь дело с энергиями связи металл—лиганд, с константами устойчивости или с окислительновосстановительными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию валентного состояния (см. гл. 8) во втором—для комплексных ионов в растворе — со скоростями и механизмами химических реакций (замещения, изомеризации, рацемизации и реакций с переносом электрона), а также с термодинамическими характеристиками, описывающими образование промежуточных частиц или активных комплексов. [c.449]

Часто оказывается, что величина потока электронов с орбитального уровня отражает степень вырождения этого уровня. Это нетрудно увидеть в спектрах двухатомных молекул, в которых наибольший электронный поток соответствует ионизации с дважды вырожденной т -орбитали. Аналогичным примером из области металлоорганических соединений служит ферроцен (симметрия D ). В этом комплексе первоначальный пятикратно вырожденный уровень d-орбиталей металла расщепляется под влиянием циклопента-диенильных групп. Три высшие по энергии орбитали остаются локализованными на атоме железа, причем две высшие из них сохраняют вырождение по энергии [30], что находит отражение в фотоэлектронном спектре (рис. 19). Наблюдаемое в спектре соотношение интенсивностей двух компонент полосы с наибольшей энергией (2 1) в точности соответствует ожидаемой орбитальной конфигурации молекулы. ..(ai ) (e2g) - Кроме того, следующий по энергии уровень, соответствующий орбиталям лигандов, также расщеплен на две части, которые, как полагают, отвечают четной (gerade) и нечетной (ungerade) компонентам. Они создают примерно одинаковые потоки электронов. [c.110]

Скорее всего здесь имеет место образование промежуточного комплекса, одновременно содержащего как Со(1П), так и Сг(П). Схематически подобный комплекс мог бы быть изображен следующим образом [(КНз)вСоХ. . . Сг] " . В составе такого комплекса, содержащего мостиковый (bridging) лиганд X, и происходит переход электрона от Сг + к Со . После перехода электрона лиганд X остается связанным с Сг , а нестойкий аммиакат Со(П) легко разлагается в кислой среде с образованием аммонийных солей. Таубе показал, что в этих комплексах в качестве X могут быть ионы галогенов, S N , NJ, Р0 , а также разнообразные органические ионы (ацетат, бутират, кротонат, сукцинат, оксалат, малеат, фума-рат и др.). [c.412]

С этих позиций октаэдрические комплексы, образуемые центральными атомами типа дР, и должны показывать ббльшую лабильность, нежели комплексы с центральными атомами й , а также диамагнитные комплексы типа и й . Наряду с этим в случае дис-социационного механизма (8 ) конфигурация тетрагональной пирамиды энергетически предпочтительнее конфигурации тригональной бинирамиды. Однако вероятность возникновения этой последней конфигурации может сильно увеличиться при наличии лигандов, способных дать л-связь с центральным атомом за счет смещения электронов лиганда к металлу (стр. 361). [c.477]

В случае, когда электронная конфигурация центрального иона более сложная, наглядная интерпретация расщепления термов становится затруднительной. Однако когда число d-электронов поверх замкнутой оболочки равно девяти, картина расщепления может получить наглядную интерпретацию, подобную приведенной для случая одного d-электрона. Для этого достаточно принять во внимание, что электронная конфигурация может быть формально представлена как содержащая одну -дырку в замкнутой оболочке (стр. 225). Ее поведение в поле лигандов совершенно аналогично поведению -электрона, с той лишь разницей, что в соответствующих членах взаимодействия знаки противоположны (притяжение вместо отталкивания, и наоборот). По этой причине, во-первых, основное состояние электронной конфигурации также является пятикратно вырожденным D-термом и, во-вторых, схема расщепления термов в полях различной симметрии аналогична случаю , однако расположение уровней перевернуто (рис. II. 4). Это правило взаимного соответствия уровней расщепления (с изменением лишь их взаимного расположения на обратное) сохраняется для любых пар электронных конфигураций " и ° п= 1, 2, 3, 4), в которых количества -электронов и -дырок в замкнутой оболочке ° соответственно одинаковы (см. раздел VIII. 1). [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология