Курциуса пинаколиновая

Курциуса 112, 152, 162 Мейера — Шустера 101 нитрозаминов 105 Ортона 105 пинаколиновая 101 Стивенса 102, 106. [c.316]

Для многих реакций вопрос, какая группа будет мигрировать, не возникает. В реакциях Гофмана, Курциуса и им подобных способна мигрировать лишь одна-единственная группа и миграционную способность можно оценить только сравнением относительных скоростей перегруппировок различных соединений. В других соединениях имеются по две или более потенциальных мигрирующих групп, но их миграция зависит от геометрии молекулы. Примером может служить перегруппировка Бекмана (реакция 18-20) при этом мигрирует только группа, находящаяся в транс-положении к ОН-группе. В соединениях, где нет ограничений такого типа, могут проявляться эффекты заслонения (см. разд. 17.7), и будет мигрировать та группа, которая дает продукт с более устойчивой конформацией [30]. Однако в некоторых реакциях, особенно в пинаколиновой перегруппировке (реакция 18-2) и перегруппировке Вагнера — Ме-ёрвейна (реакция 18-1), в молекуле может быть несколько групп, которые по крайней мере геометрически, имеют приблизительно равные возможности для миграции. Такие реакции поэтому часто использовали для прямого изучения относительной миграционной способности. В пинаколиновой перегруппировке имеются дополнительные сложности, поскольку не ясно, какая из ОН-групп отрывается, а миграция осуществляется только при условии удаления ОН-группы от соседнего атома углерода. [c.118]

Сохранение конфигурации, свидетельствующее о внутримолекулярном характере перегруппировки Байера—Виллигера, наблюдается также при перегруппировке Бекманл [83] и при многих других молекулярных перегруппировках (пинаколиновой, Вагнера—Меервейна, Зольфа, Шмидта, Гофмана, Лоссеня, Курциуса). [c.17]

По существу, сохранение конфигурации мигрирующей группы R было строго доказано лишь в случае нуклеофильных перегруппировок от углерода к азоту, например в бекмановской перегруппировке кетоксимов, в перегруппировке диазокетонов, в перегруппировках Гофмана, Курциуса и Шмидта производных карбоновых кислот. Можно, однако, предположить, что группа R ведет себя аналогичным образом в пинаколиновой перегруппировке и в перегруппировке Вагнера—Меервейна, так как их механизмы очень сходны с механизмами нриведенных выше перегруппировок. Отсюда следует вывод, что группа R мигрирует внутримолекулярно, не теряя ни на одно мгновение контакта с Ср или С. [c.462]

Указанные вопросы будут рассмотрены поочередно. Для удобства будем называть Н — мигрирующей группой, В — конечным местом миграции или местом диссоциации и А — началом миграции или местом ассоциации. Стереохимический эффект перегруппировки, поскольку он влияет на конфигурацию мигрирующей группы В, представляет собой вопрос, относящийся ко всем перегруппировкам, в которых В — алкильная или замещенная алкильная группа, но, конечно, не относится к таким перегруппировкам, когда В — арильная группа. Ни пинаколиновая, пи перегруппировка Вагнера — Меервейна, ни родственные им ])еакции не позволяют дать прямого ответа на этот вопрос. Однако эту проблему можно решить косвенно, используя данные по синартезису (см. следующий раздел), т. е. данные по образованию общей связи А и В с электронами связи В во время миграции В, которая не могла бы образоваться, если бы по сохранялась конфигурация В. Кроме того, известны многие перегруппировки бициклических и полициклических соединений, которые были бы певозмонты, если бы конфигурация мигрирующего остатка не сохранялась. На поставленный вопрос можно ответить на основании данных по другим перегруппировкам, а именно перегруппировке Вольфа, сопровождающейся перемещением групп от углерода к углероду, и перегруппировкам Бекмана, Гофмана, Лоссеня, Курциуса [c.619]

П[)и ЭТОМ две группы меняются местами, что должно привести к инверсии следовательно, генетический цикл не должен замкнуться. Тот факт, что на самом деле генетический цикл замыкается, показывает, что дезаминирование или реакция Курциуса также сопровождаются инверсией. Ио так как определенные доводы (см. выше) свидетельствуют, что реакция Кур]щуса но в].1зывает инверсии, то следует сделать вывод, что последняя происходит при дезаминировании. Кроме того, из наблюдений Мак-Кензи, Роджера и Уилса мо-,кно сделать вывод, что инверсия протекает но количественно. Эти исследователи выделили перегруппированный кетон почти с количественным вг>гхо-дом, но он сохранил оптическую чистоту лишь на 77% или, другими словами, произошла инверсия на 88%. Ни исходный, ни конечный продукты не могут претерпевать рацемизации при действии реагента, и, следовательно, рат ,еми-зация наступает в процессе превращения. Общий вывод пинаколиновое дезаминирование вызывает в конечном месте миграции главным образом инверсию наряду с некоторо11 рацемизацией. [c.624]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.109 , c.110 , c.558 ]

Курс теоретических основ органической химии (1975) -- [ c.2 , c.3 , c.13 ]

Основные начала органической химии Том 1 Издание 6 (1954) -- [ c.420 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.102 , c.523 , c.527 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология