Эффект заслонения

Термодинамические исследования и молекулярно-механические расчеты показывают, что средние циклы имеют более высокие энергии напряжения, чем циклогексан и кольца, большие, чем циклододекан [21 в, 33, 48]. Ранее мы видели, что главным источником напряжения в малых кольцах является искажение углов связей в пяти- и шестичленных кольцах, где углы почти нормальны, главные источники напряжения — взаимное положение связей, т. е. эффект заслонения. В средних кольцах увеличение напряжения связано с сочетанием обоих этих эффектов, а также с дополнительным фактором, обусловленным трансаннулярным взаимодействием метиленовых групп, находящихся на противоположных сторонах кольца в непосредственной близости друг к Другу. Рентгеноструктурные исследования показали, что валентные углы в восьми-, девяти- и десятичленных циклических соединениях больше тетраэдрических, и группы в 1,2-вицинальных положениях частично находятся в заслоненном положении [44]. Эти составляющие напряжения цикла зависят друг от друга, и молекула принимает ту равновесную конформацию, в которой суммарные дестабилизующие взаимодействия минимальны [51]. [c.94]

Для многих реакций вопрос, какая группа будет мигрировать, не возникает. В реакциях Гофмана, Курциуса и им подобных способна мигрировать лишь одна-единственная группа и миграционную способность можно оценить только сравнением относительных скоростей перегруппировок различных соединений. В других соединениях имеются по две или более потенциальных мигрирующих групп, но их миграция зависит от геометрии молекулы. Примером может служить перегруппировка Бекмана (реакция 18-20) при этом мигрирует только группа, находящаяся в транс-положении к ОН-группе. В соединениях, где нет ограничений такого типа, могут проявляться эффекты заслонения (см. разд. 17.7), и будет мигрировать та группа, которая дает продукт с более устойчивой конформацией [30]. Однако в некоторых реакциях, особенно в пинаколиновой перегруппировке (реакция 18-2) и перегруппировке Вагнера — Ме-ёрвейна (реакция 18-1), в молекуле может быть несколько групп, которые по крайней мере геометрически, имеют приблизительно равные возможности для миграции. Такие реакции поэтому часто использовали для прямого изучения относительной миграционной способности. В пинаколиновой перегруппировке имеются дополнительные сложности, поскольку не ясно, какая из ОН-групп отрывается, а миграция осуществляется только при условии удаления ОН-группы от соседнего атома углерода. [c.118]

Среднеарифметическая ошибка эксперимента в случае бензола и его производных (см. табл. 16) 0,03, среднеарифметическая ошибка расчета 0,18 ккал/моль. Расчет энтальпии испарения алкилбензолов проведен без учета эффекта заслонения алкильных групп, который, вероятно, может играть роль для соединений с заместителями в орго-положении, но и при таком упрощении совпадение расчетных величин с экспериментальными удовлетворительное. [c.203]

Другое возможное объяснение сводится к оценке равновесия между эффектом заслонения и пространственным торможением сольватаций переходного состояния [1]. [c.201]

Эффект заслонения . Этот эффект может возникать в эритро-и трео-изомерах и влиять на скорость реакции элиминирования. [c.282]

Можно также учитывать два противоположно действующих эффекта эффект заслонения (наибольший в 1(ЫС-конформации) и пространственное торможение сольватации в переходном состоянии при отрыве протона (сольватация наибольшая, если не принимающие участия в реакции части молекулы находятся в заслоненном положении и внутренняя компрессия молекулы велика). [c.290]

ОТ планарности вызвано, по-видимому, заслонением в плоской форме (разд. 4.24). Оксетан, в котором заслонение не так велико, имеет плоскую форму [191]. Можно предположить, что циклопентан должен быть плоским, так как углы в правильном пятиугольнике составляют 108°, однако опять же из-за эффектов заслонения плоская форма невыгодна, и циклопентан существует в виде двух складчатых конформаций в форме конверта и форме полукреола [192]. Разность энергии этих форм невелика, [c.186]

При син-элиминировании Е2, как уже говорилось в разд. 17.1, благодаря эффектам заслонения транс-олефины образуются в значительно большей мере, чем цис-изомеры. Так, при син-элиминировании из 5-децилтриметиламмониевого иона наблюдается очень высокое соотношение гранс/цис-изомеров, выше, чем можно было ожидать только на основании сравнения устойчивости олефинов [97]. [c.31]

Применение дейтериевой метки позволило доказать, что элиминирование является син-отщеплением. Дейтерий был введен стереоспеци-фично при восстановлении оксидов цис- и транс-аилъбеаа с помощью Ь1АШ4- Продуктом последующего пиролиза сложного, эфира является тракс-стидьбен из-за эффектов заслонения, возникающих в переходном состоянии. При сы -элиминировании дейтерий сохраняется в олефине, полученном из оксида транс-стильбена, н отсутствует в олефине из ок-сйда 1 с-стильбена [84] [c.217]

Разность констант взаимодействия между 5-членным и аналогичным 6-членным циклами называется эффектом заслонения (,,есИрз1п -еГ ес1 ). Он бывает порядка 3— 3,5 Гц для атома кислорода и около 2,5 Гц для атома азота (рис. 36). [c.70]

Другие частичные асимметрические синтезы. Примерно в то же время, когда Прелог развивал свою теорию асимметрического синтеза, Крам и Эльхафез [413] предложили обобщенную теорию частичного асимметрического синтеза, включающую реакции Гриньяра, восстановление гидридами, восстановление натрием в спирте, восстановление по Меервейну — Понндорфу и восстановление оксимов в амины амальгамой натрия. Эта работа Крама еще раз подчеркивает важность эффектов заслоненности в переходных состояниях, ведущих к превращению тригонального состояния углерода в тетраэдрическое. Следующее правило позволяет довольно точно предсказать пространственное течение реакции по карбонильной группе Образующийся диастереомер соответствует подходу атакующей группы с наименее затрудненной стороны двойной связи, причем следует исходить из того поворотного изомера, в котором карбонильная группа заслоняется двумя наименее объемными группами, находящимися у соседнего асим метрического центра . Этот принцип представлен ниже [c.698]

Эффекты заслонения играют, по-видимому, относительно небольшую роль в реакциях, подчиняющихся правилу Гофманна. Отношение транс-цис для 2-пентена в реакции элиминирования из 2-пентилпроизводных равномерно понижается в ряду. [c.121]

Как упоминалось ранее, эффекты заслонения часто бывают значительными для уходящих групп в соединениях, отвечающих правилу Зайцева. Так, 2-феннл-ге-толуол-сульфонаты, бромиды и иодиды дают отношение транс-цис для 2-пентена 2—3 [154]. Интересно, что это отношение меньше (1,4) в 1-реакциях ацетолиза 2-пентил-га-толу-ол-сульфоната [156], в то время как результаты, приведенные вьппе, указывают на больший двоесвязный характер переходного состояния в 1-реакциях. Возможно, что повышенное влияние алкильного замещения на переходное состояние Е1 является следствием его электронной недостаточности, а не необычно большого двоесвязного характера. [c.123]

Эффекты заслонения могут также оказывать влияние на выбор направления реакции, так как в менее замещенном олефине наблюдается меньшее взаимодействие между а- и р-заместителями. Нелегко отличить это влияние от гиперконъюгационного влияния на стабильность олефина, так как более объемистые алкильные заместители, которые должны дать повышенное заслонение, имеют обычно также и меньшее чие л а-водородных атомов, необходимых для гиперконъюгации. С другой стороны, важно, что выбор направления реакции связан со стабильностью образзш)щихся олефинов. По крайней мере в наиболее разветвленных соединениях заслоненность несомненно-имеет большое значение [c.123]

Эти стерические препятствия являются следствием эффекта заслонения между двумя фенильными группами или фенильной и алкильной группами. [c.112]

Что можно сказать о напряженности цикла норкамфоры и эффекте заслонения заместителей в полукетале по сравнению [c.422]

Другое возможное объяснение сводится к оценке равновесия между эффектом заслонения (e lipsing effe t) и п-ространственным торможением сольватации в переходном состоянии, соответствующем отрыву протона. Эти два стерических эффекта действуют в противоположном направлении. Обычно чем больше внутренняя компрессия молекулы за счет взаимного заслонения не при- [c.217]

Стерические эффекты заместителей зависят от природы переходного состояния. Структуры от 40 до 42 являются ньюменовскими проекциями структур 1—3. Высокая степень двоесвязанности в структуре 41 делает возможным значительное взаимодействие заместителей R—R" и R—R" (эффект заслонения). В структуре 40 р-углерод тетраэдрический, поэтому ожидается меньшее заслонение. Заслоненность должна быть самой незначительной в конформации 42, так как а-углеродный атом тетраэдрический, а карбанионоподобный р-углеродный атом имеет, по-видимому, скорее пирамидальную, чем плоскую структуру. (По аналогии с изоэлектронными аминами карбанионы должны быть пирамидальными, за исключением структур типа енолят-ионов, где плоская структура допускается вследствие резонансной стабилизации). Реакция Ei должна быть очень сильно подвержена влиянию заслонения. Тогда как заслонение — единственный стерический эффект, зависящий лишь от алкильных групп, другими [c.120]

Этот эффект заслонения групп в переходном состоянии должен иметь общий характер и проявляться во всех случаях миграции, но его важность по сравнению с другими факторами, влияющими на миграционную способность, не поддается оценке [363]. При перегруппировке карбониевых ионов типа 6.70 влияние группы R на скорость миграции а-метильной группы следующее (приведены значения относительных скоростей миграции а-ме-тила) метил 1,0 этил 4,7 трег-бутил 54 [1223]. Очевидно, что замедляющий эффект взаимного заслонения метильной и трет-бутильной групп в переходном состоянии не перевешивает ускоряющего эффекта, обусловленного большей электронной плотностью, а возможно, и стерическим сжатием в исходном пункте миграции. [c.255]

Карбкатионное и карбанионное переходные состояния по геометрии должны быть близки к геометрии исходных субстратов и поэтому скорости отщепления для эритро- и грео-изомеров в случае этих переходных состояний должны мало отличаться друг от друга. В случае же установления синхронного переходного состояния, хотя трео- и зр 7ро-изомеры мало различаются по стабильности, устойчивость конечных продуктов реакции различна. Например, транс-1,2-дифенил-2-метиэтилен в 50 раз устойчивее цис-изомера, что приводит к увеличению скорости образования транс-изомера из трсо-формы. Кроме того, в переходном состоянии (В) эффект заслонения двух фенильных групп в эрмтро-форме 1-Х-1,2-дифенил пропана значительно выше, чем эффект заслонения метильной и фенольной групп в грео-форме, что сильнее замедляет элиминирование из эрмгро-формы по сравнению с трео-формой [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология