Адсорбция прямое изучение

Так как роль адсорбированных форм в катализе до сих пор понята не полностью и все еще вызывает многочисленные споры [3], то очень важно ближе познакомиться с широким кругом методов, используемых в адсорбционных и каталитических исследованиях. Поэтому в гл. 3 уделяется много внимания таким вопросам, как методы приготовления поверхностей, измерения количеств адсорбированных веществ и оценки величин поверхности. Там также рассматриваются пути, позволяющие использовать информацию, получаемую из данных о теплотах и энтропиях адсорбции, для выяснения строения и подвижности промежуточных соединений на поверхностях катализаторов. Кроме того, в гл. 3 проводится исчерпывающий обзор различных методов, позволяющих проводить прямое изучение структуры катализаторов или адсорбированных промежуточных соединений, как, например, изотопный обмен, спектроскопия, измерение работы выхода электрона, дифракция электронов и электронная микроскопия. [c.18]

В этой главе мы прежде всего рассмотрим причины, заставляющие изучать адсорбцию при исследовании катализа, условия эксперимента, необходимые для таких исследований, и методы прямого изучения адсорбции на новерхностях твердых тел. После этого мы обсудим методы определения величин поверхности твердых тел на основании данных об адсорбции. (Обсуждение других методов оценки величин поверхности и описание методов определения пористости и структуры пор катализаторов мы отнесем в гл. 4.) И в заключение дадим краткий обзор экспериментальных методов, применяемых для изучения адсорбированных фаз и поверхностей твердых катализаторов. [c.66]

ПРЯМОЕ ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ [c.74]

Совершенно независимо от использования термодинамических данных, таких, как теплоты и энтропии адсорбции, для изучения промежуточных продуктов каталитической реакции на поверхности катализатора можно использовать прямые методы изучения состояния молекул. Недавно в этой области были достигнуты значительные успехи при использовании такого хорошо известного метода, как инфракрасная спектроскопия, который был соответствующим образом модифицирован для изучения адсорбции. Было сделано такн е несколько попыток исследовать электронные спектры адсорбированных молекул. Использовались и другие спектроскопические методы, особенно методы ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса. Кроме того, для изучения свойств веществ в адсорбированном состоянии оказались полезными и другие методы, позволяющие обнаружить изменения определенных характеристик твердых катализаторов [c.111]

Как уже говорилось выше (см. разд. 3.2.8), газовая хроматография оказалась наиболее пригодным методом для оценки теплот адсорбции В настоящее время как газовая, так и газо-жидкостная хроматография находят все более широкое применение в прямом изучении процессов катализа. [c.146]

В обоих указанных выше случаях два одновременно хемосорбированных газа не взаимодействовали друг с другом. Если же они способны взаи.модействовать между собой, то ожидаемые закономерности будут носить более сложный характер. Изучению этих закономерностей путем прямых хемосорбционных измерений посвящено сравнительно небольшое число работ. Бик [60] изучал одновременную хемосорбцию азота и водорода на пленках железа. Как отмечалось в разделе IX, 12, энергия активации адсорбции азота после покрытия им 20 всей поверхности становится слишком высокой для того, чтобы при комнатной температуре могла протекать дальнейшая хемосорбция. Бик установил, что если водород адсорбируется первым и степень заполнения поверхности им равна Йн, то поверхность сможет адсорбировать меньшее количество азота, а именно [c.161]

Группа методов рентгено- и фотоэлектронной спектроскопии, включая оже-спектроскопию, позволяет получать данные об энергиях отрыва электро нов от атомов и молекул как с внешних — валентных оболочек, так и с внутренних оболочек атомного остова. Это эффективные методы структурных исследований и высокочувствительные неразрушающие аналитические методы изучения молекул в газовой фазе, поверхности твердых тел, биологических объектов и полимеров. Особенно широко и продуктивно они применяются в катализе, адсорбции, электронике, а также как методы прямого измерения энергетических характеристик электронных состояний атомов и молекул. Эти характеристики являются уникальными в отношении возможности сопоставления их с теоретическими представлениями и модельными расчетами. [c.133]

Прежде всего, требуют совершенствования методы изучения адсорбции органических соединений, как используемых в качестве добавок, так и, в особенности, участвуюш,их в электродном процессе. Например, предполагается, что в элементарном акте ряда электрокаталитических процессов участвуют адсорбированные частицы, которые по своему составу и энергетическим характеристикам отличаются от основной массы хемосорбированных частиц. Их природа пока не установлена из-за малости заполнения поверхности этими частицами. Большие перспективы и новые возможности для исследования адсорбции органических соединений открывают оптические методы, поскольку, являясь прямыми методами, они позволяют получить информацию о природе адсорбированных частиц и их ориентации на поверхности электрода. [c.305]

Согласно теориям Дола и Никольского, погрешности стеклянного электрода в ш елочных средах являются следствием того, что в этих растворах состав катионов в набухшей пленке стекла не остается постоянным, ионы водорода замеш аются на катионы из раствора. Эта замена происходит в некотором диапазоне pH. После достижения определенного значения pH все ионы водорода в стекле замещаются на ионы щелочного металла. Потенциал стеклянного электрода становится обратимым к ним и служит теперь катионным, например натриевым электродом. В настоящее время такой механизм установлен не только на основании изучения электрохимических свойств стеклянного электрода, но и на основании прямых исследований адсорбции ионов, проведенных с помощью радиоактивных индикаторов. [c.423]

Роль межмолекулярных взаимодействий и химии поверхности твердых тел в естествознании (химии, физике, биологии, медицине, гигиене окружающей среды, геологии и почвоведении), промышленности и сельском хозяйстве чрезвычайно велика. Адсорбция является одним из важных проявлений межмолекулярных взаимодействий. Поэтому адсорбция, и, в частности, адсорбционная хроматография, помимо практических применений, служит важным и удобным средством изучения не только химии поверхности и межмолекулярных взаимодействий, но также структуры и конформации сложных молекул, дополняя в этом отношении прямые структурные методы. Основные результаты исследований в этих областях составляют содержание пособия. Материал излагается в форме лекций, что наиболее удобно как для студентов и аспирантов, так и для преподавателей. В пособии отражены в основном те области науки, в которых автор и его сотрудники имеют длительный опыт исследовательской и преподавательской работы. Вместе с тем пособие готовит читателя к самостоятельному ознакомлению с не вошедшими в него разделами. В конце каждой лекции приведены ссылки на необходимую для этого дополнительную литературу (список которой приведен в конце книги). [c.3]

В действительности д = —М1 и в еще большей степени = д + зависят от температуры. Изучение этих зависимостей, выражаемых уже через вторую производную 1п с по Г, требует такой точности измерения изостер или изотерм адсорбции при разных температурах, которая обычно недостижима из-за неизбежных и довольно больших погрешностей в измерениях адсорбции и концентрации или давления адсорбата в объеме газа. Поэтому весьма важны прямые калориметрические измерения зависимости q от адсорбции, причем по возможности при разных температурах. Примеры резкого изменения формы кривых, выражающих з.ависимости д от адсорбции, с изменением температуры были приведены на рис. 2.18 и 3.21. [c.150]

Из измерений теплот адсорбции при разных температурах может быть определена теплоемкость адсорбированного вещества. Для изучения теплоемкости адсорбционной системы в широком интервале температур нужны прямые измерения теплоемкости этой системы в сканирующем калориметре по возможности при малой скорости нагревания (см. лекцию 13). [c.159]

Установленная связь между адсорбцией и смачиванием делает измерение теплот смачивания твердых тел жидкостями одним из наиболее плодотворных способов изучения взаимодействия иа границе раздела твердое тело — пар. На первый взгляд это кажется парадоксальным, однако прямые калориметрические измерения Qx (интегральных теплот смачивания) методически проще и надежнее, чем измерения Qa, они применимы даже тогда, когда измерения Qa затруднены и позволяют исследовать энергетическую неоднородность твердых поверхностей, их среднюю полярность, закономерности адсорбции из растворов и т. д. Современные калориметры, снабженные термисторами, позволяют измерять Qx с точностью до 0,04 Дж. Изучая смачивание чистого твердого тела и образцов, на которых предварительно адсорбировано вещество, можно построить кривые зависимости Qx от степени заполнения поверхности. Обычно значения Qx положительны и по мере заполнения поверхности уменьшаются, поскольку вначале смачиваются наиболее активные участки. Анализ этих кривых позволяет найти количественное распределение активных центров по энергиям. [c.114]

Обратимся к изучению зависимости величины адсорбции от концентрации (точнее, активности) растворенного вещества. Ее нельзя получить прямо из уравнения Гиббса, поскольку в нем Гг выражена как функция двух переменных (сг и о). Можно, однако, вычислить Гг для любого заданного значения Сг и построить всю кривую Гг—с% на основании графического анализа экспериментальной кривой о — Сг. [c.87]

При изучении каталитической активности кислых ионообменных смол в реакции гидратации окиси этилена в интервале 80— 180 С было установлено три типа адсорбции окиси этилена на сухом катализаторе. При температуре выше 150 °С стадиями, определяющими скорость процесса, являлись не гидратация окиси этилена, а адсорбция ее иа активных центрах катализатора и процесс массопередачи продуктов в газовой фазе. Скорость гидратации окиси этилена в паровой фазе на этих смолах прямо пропорциональна парциальному давлению окиси эти- [c.93]

Нами была изучена адсорбция кислорода на порошках и чернях железа, никеля, рутения, родия, палладия, платины. На рис. 2 для примера представлены изотермы адсорбции кислорода на некоторых из изученных металлов. При малых давлениях изотермы круто поднимаются вверх, затем при давлении 0,1 Па они переходят в прямые, параллельные или слегка наклонные к оси абсцисс. Зная удельную поверхность порошков и черней, определенную методом БЭТ по физической адсорбции аргона, мы вычислили величину удельной хемосорбции при давлении, отвечающем началу прямолинейного участка. [c.131]

Большинство работ по изучению внутридиффузионной кинетики адсорбции в микропористых адсорбентах основано на предположении Дам-келера [Ц, что единственной лимитирующей стадией кинетики адсорбции является перенос вещества в транспортных порах, равномерно распределенных по всему объему гранулы. При этом предполагается, что скорость заполнения микропор пе оказывает никакого влияния на кинетику адсорбции, а массоперенос в транспортных порах подчиняется закону Фика, т. е. поток адсорбата прямо пропорционален градиенту концентрации адсорбата в объеме транспортных пор или на поверхности этих пор. При помощи этой модели может быть решена также задача переноса, одновременно протекающего в объеме и на поверхности пор [2]. Изучение таких кинетических процессов проводится обычно в стационарных условиях (см., например, работу [3]). [c.296]

Для изучения биметаллических катализаторов используются следующие методы газовая адсорбция [28], дифракция рентгеновских лучей [29], магнитные измерения [30]. Оже-спектроскопия [31], фотоэлектронная спектроскопия [32] и рентгеновская спектроскопия (анализ тонкой структуры рентгеновских спектров в области края поглощения, соответствующего /С-уровню) [33]. Большинство методов не дает прямого определения даже одной из трех характеристик биметаллических катализаторов поверхности и структуры, размера кристалла и химического состояния поверхностных атомов металла. [c.21]

С методической точки зрения для исследования адсорбции полимеров представляет интерес метод спектра мутности [55—57]. Применение этого метода обосновано для растворов, в которых существуют агрегаты макромолекул. Метод основан на изучении зависимости интенсивности рассеянного света от длины волны 0=0 К). Эта зависимость находится построением экспериментальных значений в двойном логарифмическом масштабе — 1яЯ, где наклон прямой d gO/d g k = п связан с размером рассеивающих частиц соотношением [c.11]

Как видим, количество адсорбированного газа является непрерывной функцией давления. Не наблюдается никаких переломов кривых, что имело бы место, еслп бы образовывались определенные соединения (как, например, это имеЛ место при адсорбции воды безводной сернокислой медью). Изучение таких изотерм приводит к двум интересным выводам. Первый заключается в том, что адсорбционная кривая стремится к асимптоте — это говорит о возможности насыщения поверхности газом второй — что при очень низких давлениях количество адсорбированного газа прямо пропорционально давлению. Последнее равноценно заключению, [c.82]

Хронопотенциометрия с обращением направления тока (в момент Тх) позволяет определить адсорбцию на электроде продуктов обратимой электрохимической реакции. Переходное время обратного процесса с увеличением количества адсорбированного продукта возрастает, стремясь к переходному времени прямого процесса XI [334, 335]. Метод был использован для изучения адсорбции иода при окислении иодида на платиновом электроде [334, 335] и лейко-формы при восстановлении рибофлавина на ртутном электроде [335]. В последнем случае при обращении тока сначала происходит окисление неадсорбированной лейко-формы, а затем уже окисление адсорбированных на электроде частиц [335]. [c.66]

Для выяснения механизма физической адсорбции молекул на окисных адсорбентах большое значение имеет изучение их гидроксильного покрова, образующегося в результате гидратации поверхности окислов в процессе приготовления или хемосорбции паров воды. Поскольку гидроксильные группы, как было впервые показано Терениным с сотр. [12—14], могут быть непосредственно обнаружены на поверхности адсорбента по принадлежащим им полосам поглощения валентных колебаний связей ОН, ИК-спектроскопия позволяет получить прямые данные об образовании, стабильности, взаимодействии и других свойствах каждого из присутствующих на поверхности типа гидроксильных групп. [c.118]

Как подчеркивалось в начале этой работы, в настоящее время прямое изучение распределения участков поверхности по энергиям неосуществимо. Все энергетические измерения дают статистические средние значения этих энергий или их суммарные значения, из которых нельзя получить точных данных по функциям распределения. Это же справедливо а fortiori и для всех измерений вторичных величин (адсорбционных, кинетических и т. д.). Поэтому в противоположность теоретическому анализу, который естественно вести, отправляясь от функции распределения, при обработке оиытных данных приходится, наоборот, искать распределение по результатам измерения суммарных, энергетических, адсорбционных или кинетичес1 их характеристик. При этом фактически изучаемая величина всегда изменяется в ограниченном интервале внешних условий, и результатами измерения являются отрезки кривых. Ввиду этого обстоятельства строгое решение этой задачи оказывается принципиально невозможным даже для простейшего случая отыскания распределения по теплотам адсорбции исходя из измерений адсорбционных равновесий. [c.259]

ИК-спектроскопию широко применяют для изучения состояния адсорбированных фло-тационны.х реагентов. Распространенкю метода способствовала возможность прямого изучения состояния адсорбированных реагентов при величинах адсорбции в доли условного монослоя, а также сравнительно простая интерпретация результатов, обширная справочная литература, доступность аппаратуры. [c.291]

В работе [8] изучалась адсорбция диоксида углерода на цеолите НаХ. Обработка экспериментальных данных осуществлялась по зависимости па = 1(А ) при различных температурах. Во всем изученном интервале температур и давлений экспериментальные значения хорошо ложатся на прямую линию, т. е. описываются уравнением ТОЗМ с параметром и = 2. Так как экспериментальные данные при высоких давлениях, когда наблюдается полная отработка адсорбционного пространства цеолита NaX, отсутствуют, то предельная величина адсорбции оце- [c.28]

Тщательное исследование коллоидных систем (включая эмульсии) нужно начинать с рассмотрения природы химических соединений на поверхности частиц, так как они оказывают основное влияние на взаимодействие частиц. Из-за отсутствия аппаратуры, пригодной для прямого исследования, данные о структуре и составе поверхностного слоя должны быть получены нри изучении адсорбции, -потен-циала и т. д. Правда последние работы по ядерно-магнитному резонансу и спектроскопии дисперсных систем, вероятно, позволят получить информацию о структуре воды около поверхностей раздела фаз (Клиффорд и др., 1965 Клиффорд и Петика, 1964, 1965а, 1965Ь). [c.83]

Другое, более прямое доказательство важной роли -электронов было получено Дилке, Элеем и Мэкстедом [75], которые на основании изучения изменений магнитной восприимчивости палладия, происходяших при адсорбции диметилсульфида, пришли к выводу о том, что один электрон диметилсульфида переходит в -зону металла. В этом случае, как мы видели в разделе V, 86, образуется координационная связь. [c.60]

Целый ряд исследований, посвяпхенных изучению каталитической активности сферических монокристаллов меди [230], указывает иа то, что ориентация кристаллов действительно приводит к различиям в скоростях каталитических реакций. Реакция водорода с кислородом протекает с на-ибольшей скоростью на участках поверхпости медного шарика, параллельньгх кристаллографическим ПЛОСКОС1ЯМ с индексами 111 . Те части сферической поверхности, которые параллельны плоскостям 100 , сильно разрыхляются под влиянием реакции, хотя скорость реакции на них меньше, чем на частях, параллельных плоскостям 111 , которые при этом остаются гладкими [231]. Создается впечатление, что в тех частях поверхности шарика, которые параллельны плоскостям 100 , атомы как водорода, так и кислорода проникают внутрь -металла на некоторую глубину и реагируют там между собой (см. разделы VII, 6 и 7), в то время как в частях, параллельных плоскостям 111 (т. е. граням 111], которые в действительности отсутствуют), быстрее протекающая реакция препятствует проникновению атомов реагирующих веществ внутрь металла. Между теплотами адсорбции и катал-итической активностью не наблюдается прямого параллелизма. [c.128]

Приведенные изотермы адсорбции наблюдаются при адсорбции из растворов, компоненты которых смешиваются неограпичейио. Для ограниченно растворимых веществ изучение адсорбции возможно лишь н области малых концентраций. Для разбавленных растворов Г а, поэтому при адсорбции слаборастворимых веществ обычно наблюдается лишь восходящая ветвь изотермы адсорбции, которая в координатах Г=f( ) иногда имеет линейный характер, свидетельствующий о применимости уравнения Лангмюра. Однако предельная адсорбция, рассчитанная по углово.му коэффициенту этой прямой, не всегда отвечает образованию насыщенного монослоя, поэтому расчет удельной поверхности по Г и площади поперечного сечения молекул адсорбата может дать ошибочный результат. [c.55]

Наиболее прямым методом изучения двойного электрического слоя является адсорбционный метод. Так, если при установлении электрохимического равновесия между серебряной пластинкой и раствором AgNOз некоторое число ионов Ag+ переходит из раствора на металл, то поверхность электрода заряжается положительно и к нему притягивается эквивалентное количество анионов МОз. В результате из раствора уходит некоторое количество AgN08. Уменьшение концентрации соли в растворе определяет заряд поверхности металла и, соответственно, величину адсорбции анионов. [c.29]

К оптическим методам по своей сущности примыкает метод поверхностной проводимости, который был развит в последние годы в работах X. Шимизу, Дж. Бокриса, В. Андерсена и В. Хансена, Т. Куваны и особенно детально в работах Г. Н. Мансурова, О. А. Петрия и сотр. В этом методе измеряют электрическое сопротивление тонких металлических пленок (толщиной не более 500 А, а обычно 100—200 А), нанесенных на непроводящую основу (стекло, ситал, полимерные пленки и т. п.). Из-за небольшой толщины пленок вклад электронов поверхности в их проводимость оказывается значительным. Молекулы адсорбата вступают в до-норно-акцепторное взаимодействие с электронами поверхности металла, что приводит к изменению электросопротивления пленки. Изменение сопротивления пленки может быть связано также с тем, что молекулы адсорбата образуют на поверхности центры кезеркального рассеивания электронов, так что скорость их перемещения вдоль пленки изменяется. Достоинством метода поверхностной проводимости является то, что он позволяет получить информацию о характере взаимодействия частиц адсорбата с металлом. Его применение для количественного изучения адсорбции основано на экспериментально установленном факте наличия прямой пропорциональности между величиной адсорбции и величиной изменения электрического сопротивления. [c.36]

Спектрополяриметрический метод был использован для изучения изменений конформации, вызываемых введением дополнительных пептидных цепей в молекулу инсулина по трем его свободным аминогруппам [15]. Исходный инсулин спирален на 25%, модифицированный лизином — на 32—33%, модифицированный глутаминовой кислотой — на 3—16%. Если к растворам синтетической полиглутаминовой кислоты добавить некоторые красители (акридин оранжевый, псевдоизоцианин) и измерить дисперсию оптического вращения в области 560—360 нм, то при pH 5,5 кривая ДОВ имеет плавный характер (полимер в неупорядоченной конформации) при pH ниже 5,1, когда полимер приобретает спиральную конформацию, дисперсия оптического вращения становится аномальной, причем величина вращения резко возрастает. Это связано с адсорбцией красителя на спиральной полипептидной цепи, в результате чего полоса поглощения красителя становится оптически активной [16]. Дальнейшее развитие спектрополяриметрического метода позволило перейти к прямому измерению эффекта Коттона в области 185—240 нм, непосредственно связанного со спиральностью молекул белков и полипептидов (обзор см. [17]). [c.638]

Другой хорошо изученной системой являются золи AgJ (Кройт), в которых заряд частиц опреде.пяется преимущественной адсорбцией Ag+ или J--hohob г а е Гр —Г ). В этом случае адсорбция обоих ионов могла измеряться прямыми электрометрическими методами при помощи соответствующих электродов. [c.113]

Конечно, и второй подход не раскрывает детального механизма процессов химической металлизации. Некоторые из них, такие, как меднение, никелирование, кобаль-тирование, серебрение и золочение, удалось объяснить участием электрохимических реакций, но в других случаях, исходя только из электрохимических соображений, этого сделать не удается. Имеются случаи, когда, например, катодный процесс электроосаждения металла значительно ускоряется небольшими добавками восстановителя, которые, казалось бы, не должны вообще как-то влиять на электровосстановление металла. И наоборот, небольшие добавки ионов металла ускоряют анодное окисление восстановителя, проявляя каталитические свойства. Все это указывает, что наряду с электрохимическими реакциями протекают и чисто химические с непосредственным переносом электрона от восстановителя к окислителю (иону металла) и с образованием промежуточных продуктов, оказывающих значительное влияние на электрохилшческие реакции. Так что при изучении процессов химической металлизации нужно иметь в виду обе возможности (рис. 8). Кроме того, возможен и внутрикомплексный перенес электрона в комплексном соединении иона металла с восстановителем при адсорбции его на поверхности металла. Существование таких комплексных соединений установлено. Однако еще нет прямых доказательств, что каталитический процесс восстановления ионов металла протекает при участии именно этих координированных в комплексное соединение молекул восстановителя. Но при восстановлении ионов металла в [c.33]

Они имеют большое значение при определении величины pH. Определение концентрации водородных ионов при анализе природных и сточных вод, технологических растворов, биологических жидкостей — одна из самых массовых аналитических операций. Несмотря на развитие потенциометрических методов определения pH, определение кислотности с помощью кислотноосновных индикаторных бумаг остается весьма распространенной процедурой. Этот способ имеет ряд достоинств простота анализа, экспрессность, отсутствие необходимости использовать аппаратуру и связанная с этим дешевизна определений, возможность проводить анализ практически в любом месте. Химия кислотноосновных индикаторов — обширная, хорошо изученная область. Однако использование таких индикаторов в тест-методах выдвигает свои требования и критерии. Если индикатор закрепляют на бумаге, существенное значение имеет способ закрештения. Широко распространенное простое адсорбционное закрепление не всегда обеспечивает несмываемость индикатора, поэтому контакт бумаги с анализируемым раствором должен быть очень коротким. Прямые (субстантивные) красители-индикаторы — конго красный или бриллиантовый желтый — закрепляются путем адсорбции лучше, поскольку линейные и некопланарные молекулы красителей крепче связываются с линейными же макромолекулами целлюлозы. Наиболее прочно индикаторы связываются с целлюлозой за счет закрепления на бумаге, существенное значение имеет способ закрепления. [c.212]

Все сказанное заставляет критически пересмотреть традиционное деление адсорбции на физическую и химическую, специфическую и неспецифическую. В экспериментальных и теоретических исследованиях система адсорбент—адсорбат должна рассматриваться как единая система. Наряду с адсорбционными, спектроскопическими и радиоспектроскопическими исследованиями адсорбированного вещества для всестороннего изучения системы необходимо изучить изменения в самом твердом теле. Помимо электрофизических исследований особое значение приобретают исследования ЭПР и ЭЯМР, которые позволяют получить прямую информацию об изме- [c.99]