Циклизация также Ацилоиновая трансаннулярная

В 20-е годы нашего столетия циклы среднего размера привлекали внимание исследователей по двум причинам поиски практических методов синтеза этих соединений и решение теоретической проблемы напряженности циклов. Первая из этих проблем не была разрешена вплоть до 1947 г., когда было обнаружено, что ацилоиновая циклизация позволяет с хорошим выходом получать средние циклы благодаря удачной экспериментальной находке (высокое разбавление) [16, 17]. Теоретическая проблема также не могла быть решена в 20-е годы, поскольку в то время полагали, что существует свободное вращение относительно ординарной связи. По представлениям того времени, неустойчивость средних колец объяснялась отталкиванием между транс-аннулярными атомами водорода [18]. Впоследствии, однако, было установлено, что наряду с трансаннулярным стерическим взаимодействием в средних кольцах гораздо более важную роль играет другой фактор. Дело в том, что для сохранения тетраэдрических валентных углов необходимо, чтобы двугранные углы в большей нли меньшей степени отклонялись от нормальных значений. Это приводит к существенным напряжениям кольца [19, 20]. Искажения валентных углов в напряженных кольцах будут происходить таким образом, что общая энергия системы будет понижаться можно ожидать, что для реальной молекулы существует оптимальная структура с наименьшими возможными искажениями различного тина. [c.238]

Получение 8 -11-членных карбоциклов (так называемых средних циклов) затруднено вследствие особого напряжения в такой системе [73], поэтому все методы циклизации, исключая ацилоиновую конденсацию, дают очень низкие выходы продуктов. Помимо нескольких перспективных реакций фрагментации бициклических систем [74] для получения таких карбоциклов используют реакции расширения кольца, протекающие иногда с хорошим выходом,-перегруппировку цикло-пропанированного дибензотропона Л-22е с образованием восьмичленного цикла из семичленного. При синтезе средних карбоциклов также следует иметь в виду трансаннулярные реакции обмена (см. Л-22з). [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология