Реакции фрагментации

Фрагментация (реакции фрагментации) [c.84]

Двойная связь может принадлежать карбонильной группе, оксиму или олефину. В общем случае она может образоваться также из ароматического соединения или гетероцикла. Условие для перегруппировки Мак-Лафферти состоит в том, чтобы атом водорода находился в 7-положении к двойной связи, причем промежуточные атомы (например, цепь атома С или О в эфирах) не имеют значения. Перегруппировка Мак-Лафферти чаще всего приводит к получению очень интенсивных пиков. Их массовые числа лежат на одну единицу выше массовых чисел осколков, образование которых можно ожидать вследствие простой реакции фрагментации. [c.282]

Как правило, реакция идет по механизму Е1 или Е2. Рассмотрим лишь несколько примеров реакций фрагментации хотя возможно большое число таких реакций, изучены они недостаточно. Реакции с 17-33 по 17-39 и 17-41 можно рассматривать как фрагментацию. См. также реакции 19-13 и 19-14. [c.73]

Однако в других случаях реакция идет по механизму Е1. В реакцию вступают также определенные р-гидроксикислоты. Как отмечалось при рассмотрении реакции 17-34, 7-диалкиламино-спирты не подвергаются фрагментации, однако незамещенные по азоту у-аминоспирты вступают в реакцию фрагментации при обработке азотистой кислотой, давая те же самые продукты, что и соответствующие 1,3-диолы [361]. В этом случае несомненно, что реакция идет по механизму Е1. [c.75]

Обычно под действием кислот кетоксимы претерпевают перегруппировку Бекмана (реакция 18-20) реакции фрагментации считаются побочными, и их часто называют аномальной перегруппировкой или перегруппировкой Бекмана второго порядка 1392]. Очевидно, перечисленные выше субстраты в гораздо боль- [c.78]

Кроме реакции фрагментации с образованием гидроксильного бирадикала при внутримолекулярном отрыве Н происходит процесс замыкания кольца, приводящий к образованию циклобутанола [c.166]

ПЕРЕГРУППИРОВКИ И РЕАКЦИИ ФРАГМЕНТАЦИИ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ [c.485]

Под действием кислот, как протонных, так и кислот Льюиса, некоторые кетоксимы могут превращаться в нитрилы [389]. Превращению подвергаются оксимы а-дикетонов (приведенная выше реакция), а-кетокислот, а-диалкиламинокетонов, а-гид-)оксикетонов, р-кетоэфиров и других сходных соединений [390]. 1роцесс представляет собой реакцию фрагментации, аналогичную реакциям 17-34 и 17-35. Например, из а-диалкилами-нокетоксимов кроме нитрилов получаются амины и альдегиды или кетоны [391 [c.78]

Реакции фрагментации приводят к образованию ие продукта нрисоединения, а продукта замеш ения [c.1172]

СХЕИА 8.9. РЕАКЦИИ ФРАГМЕНТАЦИИ [c.290]

Ион М+ называют молекулярным ионом, поскольку его отношение массы к заряду соответствует молекулярной массе Мг исследуемого соединения. В основном в результате ЭУ образуются однозарядные ионы. В процессе ионизации электронным ударом образовавшемуся молекулярному иону передается избыточная энергия. Таким образом, ионы характеризуются распределением внутренней энергии, зависящим от свойств аналита и энергетических характеристик бомбардирующих электронов. Максимальная энергия, которая может быть передана при ионизации, равна разности между энергией электрона (обычно около 70 эВ) и энергией ионизации изучаемого соединения, которая обычно находится в диапазоне от б до 10 эВ (0,6-1 МДж/моль). Обычно средняя внутренняя энергия составляет около 2-6 эВ. Избыток внутренней энергии и радикальный характер молекулярного иона могут быть причиной мономолекулярной диссоциации, в результате которой образуются осколочные ионы, характерные для данной структуры. Далее приведены типичные реакции фрагментации молекулы М под действием электронного удара. Ионный фрагмент [c.260]

При получении масс-спектров ионов, образующихся из родительских ионов посредством мягкой ионизации, механизмы фрагментации существенно отличаются от механизмов, известных для ионизации ЭУ, поскольку фрагментируются четно-электронные частицы, а не радикалы с нечетным количеством электронов. Реакции фрагментации четно-электронных частиц не так хорошо изучены, как реакции при электронном ударе. [c.285]

Ситуация, в которой одна и та же реакция фрагментации может быть использована в режиме сканирования или нейтральных молекул, или родительских ионов, является сравнительно редкой. В большинстве случаев только одна из двух частей молекулы является предпочтительной. При фрагментации за счет химической ионизации часть молекулы, имеющая большее сродство к протону или наименьшую энергию ионизации, будет наблюдаться как ионный пик в масс-спектре, тогда как комплементарная ей часть теряется как нейтральная и, следовательно, не детектируется. [c.305]

Протекание этих реакций фрагментации дестабилизирует молекулярные ионы, пики которых имеют заметную интенсивность лишь в масс-спектрах простейших аминов. При увеличении молекулярной массы аминов интенсивность пиков М сильно уменьшается и в масс-спектрах высших алкилами-нов эти пики практически отсутствуют, что делает затруднительным установление их состава. Для определения молекулярной массы таких соединений повышают давление в ионном источнике масс-спектрометра или применяют ХИ. В этом случае в масс-спектрах наблюдаются протонированные молекулярные ионы (т.е. пики ионов [М + Н]""). Наличие разветвления у а-С-атома алкиламина также приводит к снижению интенсивности пиков М . [c.129]

В заключение этого раздела рассмотрим четыре других примера влияния растворителей на скорость перегруппировки, реакций фрагментации и изомеризации, осуществляющихся через биполярные активированные комплексы. [c.232]

Реакции фрагментации приводят к образованию не продукта присоединения, а продукта замещения [c.554]

Обычно такие реакции идут легко, если радикал-аддукт содержит атом галогена или другую группу X, характеризующуюся слабой связью С-Х, т.е. низкой энергией диссоциации этой связи. Реакции фрагментации представляют определенный синтетический интерес, однако в этих случаях фрагментирующиеся радикалы получают не путем присоединения к кратным связям, а другими способами электролизом, фотолизом или термическим воздействием. [c.554]

Имеются указания на то, что, по крайней мере в некоторых случаях, механизм реакции включает сначала перегруппировку, а уже затем расщепление. Соотношение фрагментации и перегруппировки Бекмана в ряду оксимтозилатов РС( = ЫОТз)Ме оказывается связанным не со скоростью соль-волиза, а с устойчивостью К+ (что определено по скорости сольволиза соответствующих КС1) это свидетельствует о том, что фрагментация имеет место не в стадии, определяющей скорость реакции [395]. Отсюда можно предположить, что первая стадия и в реакции фрагментации, и в перегруппировке одинакова, и именно она является лимитирующей стадией, а вид продукта определяется во второй стадии [c.79]

Большое аналитическое значение имеют характеристические пики. Их мас-ые числа могут быть определены исходя нз молекулярной массы н чистп нческих реакций фрагментации, как, например, интерпретируется распад илового эфира салициловой кислоты в масс-спектрометре [c.152]

В предыдущих разделах уже приводились несколько примеров реакций фрагментации, хотя и не применялся этот термин. Наиболее часто встречающимся в предыдущих разделах случаем было элиминирование молекулы Os из ацилокснрадикалов [c.487]

Другой обычиой реакцией фрагментации является расщепление алкоксильного радикала на алкильный радикал и карбонильное соеди-веаие [c.487]

Завершающий этап данной части работы посвящен изучению ключевого перехода соединений 2 - 1, т. е. реакции фрагментации трициклического спирта 76. В реализации данного превращения планировали использование одноэлектронного окислителя - церийаммонийнитрата ( AN) для генерирования из спирта 76 алкоксирадикала С, способного изомеризоваться путем гемолитического разрыва связи С(1)-С(5) в С(1)-центрированный радикал D. Последний может стабилизироваться по нескольким направлениям во-первых, подвергаясь дальнейшему окислению AN до соответствующего кар-бокатиона, с выбросом р-Н давать олефин 77 или, присоединяя Н2О, превращаться в спирт 78, и, во-вторых, в случае предпочтительности реакции переноса лиганда также может образоваться нитроэфир 79. [c.409]

Получение 8 -11-членных карбоциклов (так называемых средних циклов) затруднено вследствие особого напряжения в такой системе [73], поэтому все методы циклизации, исключая ацилоиновую конденсацию, дают очень низкие выходы продуктов. Помимо нескольких перспективных реакций фрагментации бициклических систем [74] для получения таких карбоциклов используют реакции расширения кольца, протекающие иногда с хорошим выходом,-перегруппировку цикло-пропанированного дибензотропона Л-22е с образованием восьмичленного цикла из семичленного. При синтезе средних карбоциклов также следует иметь в виду трансаннулярные реакции обмена (см. Л-22з). [c.306]

В этих реакциях эффекты растворителей, возможно, объясняются тем, что для отщепления атома водорода необходим радикал без специфической сольватации атома кислорода, тогда как в реакции разложения, вероятно, участвует специфически сольватированный радикал. В переходном состоянии реакции отщепления атома водорода сольватация грег-алкоксильного радикала вблизи атома кислорода создает пространственные препятствия, поэтому алкоксильный радикал должен сначала освободиться от молекул растворителя и только после этого может принять участие в отщеплении атома водорода. Напротив, разложение грег-алкоксильного радикала представляет собой мономолекулярный процесс, на который окружающие молекулы растворителя не влияют. Следовательно, специфическая сольватация радикала должна слегка замедлять скорость отщепления атома водорода, в то время как скорость разложения трег-ал-коксильного радикала не будет зависеть от специфической сольватации. Если же весь активированный комплекс сольватирован неспецифично, то скорость реакции фрагментации может возрасти (детальнее эта проблема обсуждена в работе [160]). [c.266]

Для иллюстрации общности описанных реакций фрагментации применительно к -алкилпиридинам в табл. 3.2 приведены данные масс-спектров изомерных метил-, этил- и -бутилпи-ридинов. [c.74]

Если атом серы удален от места сочленения циклов, то доминирующей реакцией фрагментации становится выброс частицы СНзЗ. [c.100]

В структуре адцукта 386 уже содержался требуемый фрагмент 1,1-диме-тилциклобутана. Наличие в этом адцукте карбонильной функции позволило далее относительно легко достроить третий цикл и получить таким образом адцукт 387, уже содержавший 14 из 15 требуемых атомов углерода молекулы 385. Дальнейшая последовательность преврашений, помимо трансформаций функциональных групп, включала также стадии разрыва центральной связи гидриндановой системы (по реакции фрагментации) с образованием 9-членного цикла и метиленирования по Виттигу. [c.240]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.635 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.635 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.0 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология