Образование восьмичленных циклов

Сведения относительно возможности образования восьмичленных циклов еще более малочисленны. И те и другие утверждения нуждаются в проверке. [c.83]

Образование восьмичленных циклов [c.127]

Второй механизм предполагает образование восьмичленного цикла, в котором по крайней мере два иона металла координируются поочередно с четырьмя кислородами двух фосфоновых групп [c.247]

Кажется разумным предположение о том, что энергия активации замыкания шести- и восьмичленных циклов равна нулю. В этом случае к-а, так как предэкспонент образования шестичленного цикла должен быть по крайней мере в 4 раза выше, чем предэкспонент образования восьмичленного цикла. Это связано с различием [c.140]

При взаимодействии двух диенов возможно образование смесей продуктов. Так, из бутадиена и изопрена СН2 = СН—СМе=СН2 образуются все девять возможных аддуктов Дильса — Альдера, а также восьмичленные циклы и тримеры, [639]. Особенно часто в качестве диенофилов применяют малеиновый ангидрид [640] и хиноны [641]. Диенофилами могут быть также соединения с тройными связями (—С = С—Z или 2—С С—Z ) [642] [c.238]

Под действием HgO, АдгО, СиСЬ—Ог—пиридин и некоторых других реагентов 1,2-дигидразоны могут терять 2 моля азота с образованием алкинов. Группы К и К могут быть как алкильными, так и арильными. С помощью этой реакции были получены высоконапряженные семи- и восьмичленные цикло-алкины (см. т. 1, разд. 4.25), а также циклоалкины больших размеров [326]. [c.70]

Циклизация арилзамещенных кислот. Получение а-тетралона из - [-фенилмасляной кислоты в ПФК с выходом 75—86% при температуре около 90° описано в Синтезах органических препаратов [155]. Ку [102] показал, что при увеличении продолжительности реакции примерно с 7 до 30 мин при 70° выход повышается до 93%. Пяти- и семичленные циклические кетоны обычно получают в указанных выше условиях. Ниже приводится единственный пример циклизации в ПФК с образованием восьмичленного циклического кетона с хорошим выходом. При этом необходимо было применять гораздо большее количество ПФК по отнощению к карбоновой кислоте (50 1), чем в случае кетонов с меньшим числом атомов углерода в цикле. [c.85]

Реакции перфторолефинов с 1,3-бидентатными нуклеофилами в присутствии оснований приводят к образованию различных гетероциклов с пяти-, шести-, семи- и восьмичленными циклами. Они достаточно широко исследовались в последние годы. [c.72]

Исследование циклических соединений имеет большое значение для ответа на вопрос о строении и устойчивости данного комплекса. Впервые в своей докторской диссертации в 1906 году Л. А. Чугаев [209 а] отмечает ...Те комплексные соединения, в которых наличность циклических группировок может считаться вероятной, при прочих равных условиях обыкновенно отличаются большей степенью прочности, чем соединения, не содержащие циклов . И дальше, уточняя этот вопрос, он пишет ...Тенденция к образованию циклов обнаруживается там, где может идти речь о пятичленном цикле. К пятичленному циклу в этом отношении ближе всего подходит шестичленный, между тем как условия для образования семи- и восьмичленных циклов представляются менее благоприятными . Это положение и носит название правила циклов Чугаева. [c.11]

Комплексные соединения титана хелатного типа многочисленны вследствие их большей устойчивости, связанной со значительными перестройками в структурах органических лигандов, в результате образования пяти-, шести- и восьмичленных циклов. [c.57]

Комплексоны — это органические молекулы с большим количеством реакционных центров, которые, взаимодействуя с металлами, замыкают четырех-, пяти- и восьмичленные циклы с образованием полиядерных сверхпрочных комплексных соединений полициклического типа. [c.346]

Подобное явление отмечалось и для других ионитов, в частности карбоксильных катионитов карбоксильные катиониты на основе полиакриловой кислоты, построенные по типу голова к голове и голова к хвосту , характеризуются различными сорбционной емкостью и селективностью сорбционного процесса. Устойчивость комплексов в первом случае выше из-за образования семичленного цикла вместо восьмичленного во втором [17, 18] [c.171]

Сравнительно недавно была открыта способность ацетилена полимеризоваться в особых условиях (см. том I, стр. 413) с образованием восьмичленного и десятичленного циклов. Поведение гомологов ацетилена в этом отношении еще не изучено. [c.45]

Легкость образования циклов, сопряженных с ядром карборана, обусловлена в данном, случае тем, что расстояния между атомами углерода и углы между связями являются наиболее благоприятными. Описаны также шести- и восьмичленные циклы, включающие два карборановых ядра [c.375]

Получение 8 -11-членных карбоциклов (так называемых средних циклов) затруднено вследствие особого напряжения в такой системе [73], поэтому все методы циклизации, исключая ацилоиновую конденсацию, дают очень низкие выходы продуктов. Помимо нескольких перспективных реакций фрагментации бициклических систем [74] для получения таких карбоциклов используют реакции расширения кольца, протекающие иногда с хорошим выходом,-перегруппировку цикло-пропанированного дибензотропона Л-22е с образованием восьмичленного цикла из семичленного. При синтезе средних карбоциклов также следует иметь в виду трансаннулярные реакции обмена (см. Л-22з). [c.306]

Осторожное использование этого процесса позволяет синтезировать гетероциклы среднего размера — продукты трехстадийной последовательности превращений, а именно присоединение гидроксид-иона к <в-иодалкилтиазоли-евым солям, раскрытие цикла и последующая повторная циклизация в результате внутримолекулярного 8-алкилирования, как показано ниже на примерах образования восьмичленного цикла [114], и введение атома серы в положение [c.521]

У молекулы агродола 2 существует принципиальная возможность образования различного типа Н -связей, в том числе внутримолекулярной с образованием восьмичленного цикла. Обьгтао полосы свободных ОН-групп ароматических спиртов находятся в частотном интервале [c.327]

Частично это связано с тем, что для катализа была использована система Ni( od)2—Р(ОСбН4СвН5-о)з, которая благоприятст-вует образованию восьмичленных циклов. Однако изопреи с выходом 35% дает смесь шестичленных продуктов (71) и (72), а 2,3-диметилбутадиен образует соединение (73) с выходом 86%. Однако в реакциях этих диенов с бутадиеном выходы шестичленных соолигомеров составляют всего 5,5 и 7,6% соответственно. [c.118]

Значения логарифмов констант устойчивости комплексонатов МЭАТА намного ниже таковых для НТА и близки по величине к данным иминодиуксусной кислоты (табл. 16). Это может быть объяснено тем, что в МЭАТА карбоксильная группа значительно больше удалена от иминодиацетатной группы, чем в нитрилтриуксусной кислоте, а возможность образования восьмичленного цикла или совсем не реализуется, или проявляется очень слабо. [c.129]

Такие соединения образуются при взаимодействии четыреххлористого кремния с ацетилацетоном [5], бензоилацетоном [2] и бензоилацетофе-ноном [6]. Ацетилацетон реагирует с гексахлордисилоксаном [7] с образованием восьмичленного цикла [c.10]

Еп образует один цикл, 2Еп—два, ЗЕп —три, а-хлорофилл — четыре, этилендиаминтетрауксусная кислота — пять циклов. Число циклов может быть и больше. Главную роль здесь играет дентат-ность лиганда. Важной характеристикой циклов является число его членов (число узловых атомов в цикле). Они бывают четырех-, пяти-, шести-,. ..членными. В соответствии с правилом образования циклов наиболее устойчивы пяти- и шестичленные циклы. Соединения с трех-, четырех-, семи- и восьмичленными циклами либо вообще не образуются, либо характеризуются сравнительно невысокой устойчивостью. Разрыв цикла при химических превращениях происходит по месту наименее прочной связи. Явле> [c.275]

Как видно из приведенных данных, циклизация является основным направлением реакции в тех случаях, когда должны образоваться пяти-и шестичленпые циклы. Для а-амино- и а-оксикислот, при циклизации которых можно ожидать образования трехчленных циклов, основным направлением реакции является димеризация с последующим образованием шестичленных циклов. Для р-амино- и р-оксикислот характерно своеобразное течение реакции с отщеплением аммиака или воды по механизму р-элиминирования и образованием непредельных кислот. Однако когда элиминирование невозможно из-за отсутствия атома водорода у а-углеродного атома (р-окси- и р-аминопивалиновые кислоты), протекает реакция ноликонденсации, но образования четырехчленных циклов не наблюдается. Для -амино- и е-оксикапроновой кислот реакция протекает в двух направлениях образование семичленного цикла и ноликонденсации. В случае -амино- и [ -оксиэнантовых кислот происходит только поликонденсация восьмичленный цикл не образуется. [c.134]

При вулканизации серой в присутствпи каптакса, тиурама и в присутствии ДФГ также происходит разрыв восьмичленного цикла серы, образование промежуточного полисульфидного комплекса, распад которого приводит к выделению бирадикалов серы. При применении каптакса предполагается наличие реакций, протекающих по схеме [c.144]

Согласно Коупу, образование диола 111 объясняется тем, что атом водорода при С4 в восьмичленном цикле пространственно сближен с 1,2-окисным кольцом и участвует в реакции замещения, приводящей к раскрытию этого кольца. Можно предполагать, что реакция протекает путем 4 2-сдвига гидридного иона в протонированном оксиде П с одновременной атакой молекулой растворителя образующегося С4-карб-ониевого иона. Этот эффект сближенности, или трансаннулярный эффект, по-видимому, обусловлен особой конформацией средних колец. В более поздней работе Коупа и его сотрудников (1960) было показано, что при сольволизе оксида 1 муравьиной кислотой получаются помимо цис-циклооктандиола-1,4 (III) также два других аномальных продукта — циклооктен-З-ол-1 и циклооктен-4-ол-1. Исследования с оксидом I, меченным дейтерием по С5 н Се, позволили установить, что циклооктан-диол III образуется на 61 7о путем 1,5-гидридного сдвига и на 39% путем 1,3-гидридного сдвига, тогда как циклооктен-З-ол-1 получается почти полностью в результате 1,5-сдвига (94%) и лишь в небольшой степени (6%) путем 1,3-сдвига гидридного иона. [c.95]

MOB, образующих цикл, мало (< 4) либо велико (> 6), то из-за высокого напряжения в цикле вероятность замыкания цикла снижается. Однако образование того или иного цикла зависит от соответствия стереохимических требований ионов металла и донорного атома. Например, для ионов Ag(I) и Hg(II), для которых характерна линейная структура комплексов, более ус-тойчивьпкси оказываются семи- и восьмичленные циклы. [c.172]

Стереохимия восьмичленных циклов более сложна такой цикл обладает большей гибкостью, и поэтому различные конфигурации обнаруживаются и в полиморфных модификациях (например, кресло и ванна. М4Р4С18), и в близких ио составу солях (см. тетраметафосфаты, разд. 19.6.14), и даже в одном кристалле, как это наблюдается в случае [ (СНз) 2SiNH] 4. Нетрудно построить модели четырех форм восьмичленного цикла, образованного ато.мами с тетраэдрическими связями (эти атомы нумеруются последовательно по ходу цикла). [c.123]

Реакций образования семичленных циклов с использованием переходных металлов известно очень мало. Это может быть приписано практически полному отсутствию подходящих соединений, способных переносить фрагмент с нечетным числом атомов углерода, а также неустойчивости промежуточных восьмичленных металлациклов. Общий метод синтеза циклогептенонов был разработан на основе реакции [3- -4]-циклоприсоединения циклизации по типу [2-1-2-1-2-1-1]- или [2- -2-1-3]-циклоприсоединения не известны. [c.123]

Для получения восьмичленных циклов известны две общие реакции циклоприсоединения, катализируемые никелем циклодимеризация диенов с образованием производных циклооктадиена и циклотетрамеризация алкинов в циклооктатетраены. Эти два метода широко исследованы и им посвящен ряд обзоров [109,. 125]. [c.127]

При термодеструкции полистирола летучие продукты реакции образуются в молярных количествах, соответствующих соотношению мономер димер тример тетрамер приблизительно 40 10 8 1. В соответствии с механизмом внутримолекулярной передачи цепи (раздел Б-2,б) переходные состояния для образования димера, тримера и тетрамера должны представлять собой соответственно четырех-, шести- и восьмичленные циклы. На основании этого можно предположить, что тример долн ен был бы образовываться при деполимеризации в гораздо большем количестве, чем димер или тетрамер. Однако факт большего содержания димера в летучих продуктах термодеструкции но сравнению с содержанием тримера может рассматриваться как доказательство того, что основным фактором, ускоряющим протекание процессов внутримолекулярной передачи цени, является расстояние радикального конца цепи от того центра, у которого происходит передача цепи. Иначе говоря, чем ближе к концу макромолекулы, на котором образуется радикал, находится та часть этой же молекулы, у которой происходит передача цепи, тем больше возможность передачи энергии между образующимися и разрывающимися связями, поэтому энергетические требования, выполнение которых необходимо для того, чтобы могла осуществиться такая реакция, гораздо меньше, чем требования, необходимые для протекания межмолекулярного процесса. [c.44]

Известны примеры эндотормич. П., протекающей с возрастанием энтропии (Д/7°>(), АЛ °>0), напр. П. серы и селена (см. Неорганические полимеры). Ири обычной темп-ре эти вещества существуют в виде восьмичленных циклов, а при нагревании выше нек-рой темп-ры переходят в пластич. высокомолекулярное состояние. Для этих систем при повыптении томп-ры ДС° уменьшается и при ДС = 0. Если для сигтем, рассмотренных ранее, ограничивала возможность образования полимеров сверху, то здесь — снизу. Выше нее И. термодинамически возможна (Д6 <0). [c.306]

Следует отметить, что одновременное участие эфирного и фосфорильного кислорода в донорно-акцепторных связях возможно как при образовании одноядерного комплекса с четырехчленным циклом (состава 1 1), так и двухядерного с восьмичленным циклом (состава 2 2). Поэтому важное значение приобретают криоскопические измерения. Молекулярный вес, найденный нами для системы Ti U — ТБФ в бензоле эквимолекулярного состава, оказался равным 852, что хорошо согласуется с рассчитанным для двухядерного комплекса с восьмичлепным циклом (Л/рассчит = 912). Кроме того, для этой же системы в бензоле нами был измерен дипольный момент, который оказался равным 9,6 диоптрии. Значительная величина дипольного момента несовместима с плоскостным строением восьмичленного цикла и может быть оправдана лишь формой лодки , когда эфирный и фосфорильный кислороды разных молекул ТБФ занимают г/мс-положепие в одной и той же молекуле Ti U. [c.120]

Близкая к этой цифре величина была получена Чао Тунг Ченом, Хаагом и Пайнсом 30] при дегидроциклизации н-гептана-1-С над окисью хрома. Однако при использовании алюмохромовых катализаторов в метильной группе толуола получали меньшие величины от 17 до 42% [30, 31]. Пониженную радиоактивность метильной группы объясняли либо образованием бициклического промежуточного соединения, либо процессами сжатия — расширения цикла с вовлечением метильного углерода в кольцо [32]. В дальнейших работах Пайнса с сотр. [33, 34] по ароматизации нормального октана, меченного в положении 1 и 4, рассмотренные выше представления дополняются предположением об образовании адсорбированных соединений с семи- и восьмичленными циклами. [c.37]

Образование шестичленных циклоалкенов и восьмичленных цикло-алкадиенов позволяет предположить, что самоконденсация ненасыщенных соединений может также привести к образованию циклических систем иных размеров. К этой категории реакций относятся в общем все реакции олефиновых соединений с различными веществами, приводящие к производным циклобутана. Образование четырехчленных циклов пространственно менее выгодно, чем шестичленных, тем не менее во многих случаях оно имеет место (Angew., 72, 4). Действительно, бутадиен-1,3 образует не только шести- и восьмичленные циклы, но и четырехчленные. При нагревании до 150° под давлением 100 атм он димеризуется, давая небольшие количества транс-1,2-дивинилциклобутана [44 ] [c.608]

Реакция эта идет гладко прн получении циклических кетонов с пяти-, шести- и семнчленными циклами. Соединений с тремя и четырьмя атомами углерода в цикле этим путем получить не удалось. Образование кетонов с восьмичленным циклом (циклоокта-нона) и с девятичленным циклом (циклононанона) идет не гладко,— сопровождается значительной изомеризацией и разложением. [c.40]

Соотношения продуктов реакции сильно отличаются от найденного для термической реакции. Аддукт с восьмичленным циклом (VIII) из бутадиена фотохимически вообще не получается, а из изопрена в присутствии ацетофенона выход составляет примерно 25%. Эти соотношения можно объяснить следующим образом [см. схему (9.23)]. В основном состоянии бутадиен находится в виде смеси цис- и г/ анс-изомеров, в которой значительно преобладает т/5анс-изомер (98% при 0°С). При переносе энергии от сенсибилизатора возникают триплетные состояния обеих форм, в которых увеличена двоесвязанность атомов С(2) и С(з), так что цис-транс-изомеризация в возбужденном состоянии практически исключается. В сильно упрощенном виде, с помощью структурных формул это показано на схеме (9.23). Конечно, каждое из обоих триплетных состояний реагирует преимущественно с имеющимся в избытке гранс-бутадиеном. Таким образом, из гранс-триплета возникает аддукт, геометрия которого особенно благоприятна для образования аддуктов с четырехчленным циклом (V и VI). Напротив, аддукт из 1<ггс-триплета и гранс-бутадиена в большей мере подходит для образования аддукта Дильса — Альдера (VII), а соединения V и VI дает лишь после пространственной переориентации у простой связи С—С, которая, правда, происходит довольно быстро (изменение конформации). [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология