Трансаннулярные реакции

При обработке надмуравьиной кислотой циклических олефинов также отмечены трансаннулярные реакции. Например, циклодецен при перекисном гидроксилировании образует не только 1,2-диол, но, главным образом, 1,6-диол. Это можно объяснить следующей схемой протекания реакции [c.94]

В данном случае имеет место промежуточная трансаннулярная реакция с образованием мостикового двойного аминаля [88] трансаннулярное обменное взаимодействие в циклических соединениях со средним размером кольца [90]. [c.317]

Большая часть известных трансаннулярных реакций происходит так, что положительный карбониевый центр, возникающий в" результате той или иной реакции на одном из углеродов цикла, перемещается на другой [c.577]

Продукты, получающиеся из обоих катионов (I и II), идентичны. Однако, если один или несколько атомов углерода в молекуле помечены то продукты нормальной и трансаннулярной реакции будут, содержать меченый атом углерода в разных положениях по отношению к двойной связи (в циклодецене) или к гидроксилу (в карбиноле). [c.579]

Трансаннулярные реакции другого типа, не связанные с гидридным переходом, были обнаружены у некоторых циклических полиен ов. Например, циклооктатетраен, как уже указывалось на стр. 574, способен к трансаннулярной циклизации, приводящ ей к валентной таутомерии [c.581]

Трансаннулярные реакции известны и в гетероциклическом ряду [c.582]

К особым случаям относятся также трансаннулярные реакции олефинов со средним размером циклов, о которых упоминалось при обсуждении реакции диенов с участием я-электронов, которые могут привести к образованию трансаннулярной связи (см. уравнение 144). Еше одним примером таких реакций может служить наблюдающаяся иногда трансаннулярная миграция гидрид-иона, например, при бромировании гранс-циклодецена (уравнение 213). [c.229]

Подобные реакции циклогептанона и циклооктанона приводят к продуктам сужения цикла, по-видимому, за счет трансаннулярных реакций, однако рассмотренная последовательность реакций успешно осуществляется в случае циклододеканона [27]. [c.357]

Для установления строения применяются такие физико-хими-ческие методы, как исследование дипольных моментов [227, 229, 231—235, 237], рентгеноструктурный анализ [245, 272, 391, 408, 471] и инфракрасная спектроскопия. Следует отметить, что нуклеофильное замещение зачастую сопровождается аномальными ( кине или трансаннулярными) реакциями замещения, а также перегруппировками (см. раздел IX). [c.390]

Частным случаем этого же явления служат трансаннулярные реакции (разд. 8.6.4), которые происходят между центрами, расположенными на противоположных сторонах циклов, содержащих от 8 до 12 атомов, в такой конформации этих циклов, при которой оказываются сближенными их средние части. [c.127]

Мы не собираемся здесь освещать более подробно возможные механизмы перегруппировок этих сложных соединений. Это исследование иного, самостоятельного, плана. Достаточно указать, что многие перегруппировки, особенно протекающие на первых этапах, имеют очень высокие скорости (порядка 1000 и более), причем в отличие от незамещенного триметиленнорборнана, при исследовании превращения его метильных гомологов, а также других мостиковых углеводородов состава С11Н12 (см. табл. 69) уже имеются возможности выделения и исследования промежуточных продуктов. Здесь наблюдаются как гидриндановые перегруппировки, так и реакции расширения циклов за счет алкильных заместителей. Возможны также и трансаннулярные реакции. Короче говоря, возможен весь комплекс тех перегруппировок, которые были характерны для моно- и особенно для бициклических углеводородов. Кроме того, конечно, возможны и новые более сложные превращения, типичные лишь для трициклических углеводородов. Однако некоторые закономерности образования углев одородов ряда адамантана, т. е. закономерности в составе уже конечных интересующих нас продуктов реакции, нуждаются в специальных пояснениях. [c.236]

Для карбоциклов -со средним размером кольца характерны трансаннулярные реакции. Первой стадией этих реакций является образование в молекуле реакционного центра — карбено-идного, карбокатионного или радикального. Некоторые реакции такого типа приведены ниже. [c.487]

Примером трансаннулярных реакций, протекающих по радикальному механизму, являются превращения средних циклов в присутствии платинированного угля при 300 °С (С. И. Хромов и Е. С. Баленкова). Циклогексан в этих условиях дегидрируется, давая бензол. Для циклов большего размера возможна трансаннулярная дегидроциклизация с участием интраанну-лярных атомов водорода. [c.489]

Нормальное эпоксидирование ингибируется трансаннулярной реакцией, включающей вторую двойную связь через посредство промежуточных ионов II—IV. Эта реакция открывает путь синтеза из легко доступного циклогептадиепа I соединений, которые другими способами получить трудно. [c.28]

Цис-д,1.ол устойчив по отношению к кипящей разбавленной серной кислоте, тогда как транс-диол I расщепляется в этих условиях до 2,2,4-триметилпентен-З-аля (II), вероятно, в результате следующей трансаннулярной реакции (Хазек , 1961) [c.34]

Аналогично из г с-циклодецена получается г/ыс-цнклодекандиол-1,6. В отличие от циклоалканов со средним размеров цикла гидроксилированне циклогексена, циклогентена, циклододецена и его высших гомологов приводит к получению обьшных транс-1,2-днолов, а не продуктов трансаннулярным реакций. [c.1839]

Получение 8 -11-членных карбоциклов (так называемых средних циклов) затруднено вследствие особого напряжения в такой системе [73], поэтому все методы циклизации, исключая ацилоиновую конденсацию, дают очень низкие выходы продуктов. Помимо нескольких перспективных реакций фрагментации бициклических систем [74] для получения таких карбоциклов используют реакции расширения кольца, протекающие иногда с хорошим выходом,-перегруппировку цикло-пропанированного дибензотропона Л-22е с образованием восьмичленного цикла из семичленного. При синтезе средних карбоциклов также следует иметь в виду трансаннулярные реакции обмена (см. Л-22з). [c.306]

Наибольший интерес в химических свойствах соединений, содержащих средние циклы, представляют трансаннулярные реакции, которые осуществляются с участием пространственно сближенных атомов, находящихся на противоположных сторонах кольца Например, при протонировании N-зaмeщeннoгo аза-циклооктан-5-она протон атакует не атом азота, а карбонильную группу Образование при этом бициклического соединения уменьшает энергию трансаннулярного напряжения молекулы [c.52]

Однако в этом случае часто наблюдаются трансаннулярные реакции. Так, 2,5-дихлортропон реагирует с п-нитрофенилуксус-ным эфиром, давая 5-хлорпроизводное (ССХУШ), а из 5-хлор-2- [c.418]

При взаимодействии с цианамидом 2-хлорпроизводных тропонов часто происходят трансаннулярные реакции. Иногда такие реакции наблюдаются и в случае 2-метоксипроизводных (схема И). [c.420]

В ТО время как 2-хлор-7-метилтропон (ССХХУ) не может вступать в трансаннулярную реакцию (так как у него занято положение 7) и в результате нормальной реакции образует 8-метиль-ное лроизводное (ССХХУ ) [369, 434]. [c.421]

Микробиологическое окисление гетероалициклических колец средней величины представляет собой еще один путь синтеза интермедиатов, полезных при изучении трансаннулярных реакций 135]. [c.69]

Трансаминирование 3, 482 Т рансаннулярная циклизация, реагент ртути (И) ацетат Трансаннулярные реакции, обзоры [1445] [c.118]

Как уже отмечалось, гомо-реакция Дильса — Альдера, трансаннулярная реакция несопряженных диенов, приведенная на стр. 451, не подчиняется правилу для реакций диенового синтеза, 2я — 2о-связи. К примерам, представленным ранее, можно теперь добавить 1 1 аддукты азодикарбоновых эфиров [527, 528], дицианаце-тилена [483] и двойного ангидрида этилентетракарбоновой кислоты СвОв [487] с норборнадиеном. [c.550]

Замещение гидрид-иона другой нуклеофильной группой проходит только в особых условиях, так как для этого требуется отрыв этого гидрид-иона соседним карбокатионом. Таким путем происходит передача гидрид- она в трансаннулярной реакции, в частности при аномальном раскрытии окисного цикла 1,2-эпоксициклооктана в кислой среде, которое приводит к 1,4-диоксициклооктану, [c.267]

При обработке горячим диметиланилином или раствором едкого кали дибромпроизводное циклоионанона претерпевает трансаннулярную реакцию с образованием бициклического кетона LXXVIII [42]. [c.286]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.28 , c.34 , c.94 ]

Механизмы биоорганических реакций (1970) -- [ c.214 , c.218 , c.284 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.88 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.927 ]

Перспективы развития органической химии (1959) -- [ c.94 , c.97 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология