Механизм некоторых типичных гетерогенно-каталитических реакций

Второе существенное обстоятельство — это условность деления катализа на гомогенный и гетерогенный. Давно известно, что многие гомогенные реакции включают, кроме явных гомогенных, скрытые гетерогенные стадии. Обратное положение в типичном гетерогенном, газовом катализе. В зернистой и пористой каталитической шихте часто некоторые этапы или определенные побочные процессы протекают в газовом пространстве между зернами и в порах. Но эти гомогенные этапы делаются явными только в особо благоприятных условиях или при применении специальных методов исследования. Сочетание гомогенных стадий с гетерогенными давно известно для газовых реакций [71]. В последнее время появились серьезные работы, показывающие распространение гетерогенно-гомогенных процессов и в жидкой фаге. При изучении этого вопроса, как и при исследовании сходства и различия механизма типичного гомогенного и типичного гетерогенного катализа, следует учитывать наличие в сложном катализе механизмов и закономерностей, связанных с резко выраженными внутренними кибернетическими функциями. Заметим также, что гомогенное продолжение гетерогенных процессов перестает играть роль при переходе к достаточно низким давлениям газа и к низким температурам. [c.50]

Типичным результатом такого влияния оказывается очень существенное изменение как абсолютных, так и, что особенно важно, относительных скоростей различных каналов химической реакции. Каталитическое действие могут оказывать частицы очень разной природы это могут быть протоны (и вообще различные ионы) в водных растворах, комплексные соединения переходных металлов, поверхности многих твердых тел и т.д. В последнем случае обычно считается, что наиболее эффективными в каталитическом отношении являются некоторые выделенные участки поверхности твердого тела (те или иные поверхностные группы, структурно выделенные атомы кристалла — вершины, ребра и т. п., структурные дефекты, примесные структуры и т.д.), которые часто называют активными центрами (АЦ). Нам будет удобно распространить этот термин а любые частицы, которые оказывают каталитическое действие, независимо от того, идет ли речь о каталитически активных частицах в растворе (гомогенный катализ) ли на ловерхности твердого катализатора (гетерогенный катализ). Механизмы каталитического действия имеют много общих черт в обоих этих случаях, хотя, конечно, есть и ряд специфических особенностей в самих химических перестройках, и в постановке возникающих при этом теоретических задач именно по этой причине об- [c.259]

В табл. 2 дана сводка кажущихся энергий активации и температурных коэфициентов различных направлений и стадий деструктивной гидрогенизации над наиболее известными и промышленными катализаторами. Она показывает, что расщепление сырья в изученных случаях протекало каталитически или по смешанному механизму. Исключение составляет жидкофазная гидрогенизация над катализаторами ГИВД старого типа, энергия активации у которых, равная 74 ООО калмоль , типична для гомогенных процессов. Применяемые в прохмышленной практике контакты средней активности, повидимому, катализируют расщепление при жидкофазной гидрогенизации, поскольку кажущаяся энергия активации расщепления над ними имеет порядок 35 ООО— 40000 кал моль- , что характерно для гетерогенных каталитических реакций. Однако здесь вполне вероятно течение расщёпления и в объеме. Найденные численные значения кажущихся энергий активации, повидимому, являются средними для двух параллельно идущих процессов термического и каталитического. Это подтверждается тем, что с ростом температуры, нередко отмечается некоторое увеличение температурных коэфициентов и кажущихся энергий активации, объясняемое повышением удельного значения термических превращений. [c.107]