Лимитирующая стадия гетерогенных процессов

Пусть при низкой температуре лимитирующая стадия гетерогенного процесса — химическая реакция (кинетическая область гетерогенного процесса). При повышении температуры константа скорости химического процесса быстро увеличивается (в 2—4 раза на 10 ") [c.375]

В стационарных условиях для каждой стадии разности скоростей процесса в прямом и обратном направлениях равны. Однако сами скорости могут существенно различаться. Стадия процесса, протекающая в данных условиях с наименьшей скоростью, называется лимитирующей. Скорость всего процесса в целом и его кинетические закономерности определяются скоростью лимитирующей стадии. В предельных случаях различают кинетическую, адсорбционную и диффузионную области протекания гетерогенно-каталитических реакций. Границы областей определяются условиями проведения процесса, и в каждой из них действуют особые закономерности, свойственные лимитирующей стадии. Между названными предельными областями лежат переходные, которые подчиняются закономерностям смешанного характера. [c.79]

Лимитирующая стадия гетерогенного процесса может быть установлена опытным путем. Так, если опыт показывает, что повыше-жие температуры оказывает сильное влияние на скорость процесса. [c.71]

Скорость гетерогенного процесса определяется относительными скоростями отдельных стадий реагирования и лимитируется наиболее медленной нз них. В кинетической области (при постоянной величине иоверхности раздела фаз) скорость процесса можно увеличить повыщением температуры, так как в этом случае одновременно возрастают зиачеиия К и АС. По мере дальнейшего повышения температуры система будет переходить из кинетической области реагирования в диффузионную. Это объясняется следующим. С повышением температуры процесса скорость диффузии увеличивается. Это следует из формулы [c.236]

Скорости подвода реагентов к реакционной поверхности и отвода от нее продуктов реакции (стадии переноса вещества) определяются процессами конвекции и диффузии они зависят от вязкости среды и других факторов, которые не учитываются законом действия масс. Поэтому часто к гетерогенным взаимодействиям закон действия масс неприменим, о если лимитирующей стадией гетерогенной реакции является само химическое взаимодействие, а не диффузионные или какие-либо иные сопутствующие процессы, можно ожидать совпадения между измеренной скоростью реакции и вычисленной по закону действия масс. [c.119]

В случае гетерогенных реакций, суммарная скорость которых часто определяется не только кинетикой химического взаимодействия, но и скоростью физических процессов переноса газа к поверхности твердого, помимо диффузионных факторов, необходимо учитывать явления адсорбции и хемосорбции, а также закономерности образования и роста зародышей фазы твердого продукта. При решении проблем интенсификации гетерогенных процессов важно прежде всего выделить лимитирующую стадию и определить, какие из параметров процесса оказывают на нее наибольшее влияние. С этой точки зрения целесообразно рассмотреть каждую из возможных стадий гетерогенного процесса. [c.176]

Если же исходить из деления гетерогенных реакций на типы по характеру лимитирующей стадии суммарного процесса, положенной Позиным и Гинстлингом (1951 г.), а также Павлюченко [c.75]

При помощи вращающегося дискового электрода можно установить природу лимитирующей стадии электродного процесса. Так, если наиболее медленной стадией является стадия массопереноса, то ток прямо пропорционален /ш. Если же лимитирующая стадия не связана с подводом или отводом реагирующего вещества, то ток не зависит от скорости вращения электрода. В ряде систем при увеличении ш удается наблюдать переход от лимитирующей стадии массопереноса к замедленной стадии разряда или к замедленной гетерогенной химической реакции. В этих условиях по зависимости тока от со можно установить порядок гетерогенной реакции р и ее предельную скорость р при заданном потенциале электрода. Действительно, [c.178]

Установление лимитирующей стадии гетерогенно-каталитического разложения активного хлора наиболее удобно и просто проводить по зависимости суммарной скорости процесса от гидродинамических условий его проведения в методологической последовательности, подробно изложенной в монографии [34]. [c.151]

Однако при расчете гетерогенных реакторов необходимо дополнительно учесть ряд особенностей гетерогенных процессов. Прежде всего необходимо иметь в виду, что конкретный вид уравнения, описывающего зависимость между степенью превращения дгв и временем пребывания твердой частицы в реакторе, зависит от того, какая стадия гетерогенного процесса определяет его скорость. Если известно, какая стадия является лимитирующей при заданных условиях проведения процесса (температура, размеры частиц, линейная скорость газа и др.), то в уравнение (6.5.7) подставляют зависимость Хв (т), определенную по одному из уравнений (6.5.1), (6.5.3) или (6.5.4). [c.655]

Обозначим константу скорости реакции первого порядка в слое твердых частиц порозностью через к. Будем рассматривать гетерогенные реакции в системе газ — твердые частицы их общая скорость лимитируется либо диффузией, либо кинетикой реакции адсорбции или десорбции. В первом случае процесс может лимитироваться внутренней диффузией (в порах частицы) либо внеш-йей (к наружной поверхности частицы). Общая скорость реакционного процесса максимальна в случаях, когда лимитирующей стадией является внешняя диффузия. Кроме того, диффузия может контролировать процесс в слое с барботажем пузырей, когда наиболее медленной стадией является приток свежего реагента от пузырей к непрерывной фазе. [c.311]

Протекание гетерогенно-каталитического процесса в интервале температур, когда лимитирующая стадия — собственно химическая реакция, называют кинетической областью гетерогенно-каталитического процесса. [c.436]

На основании этого факта, учитывая работы М. И. Темкина 1У1, в которых показана определенная связь между кинетическими адсорбционными характеристиками различных мест неоднородной поверхности, приводящая к кинетическим уравнениям с дробными показателями степени для некоторых гетерогенных каталитических процессов, Чжоу Шао-минь пришел к выводу, что в электрохимической реакции участвуют толь-ко молекулы спирта, адсорбированные на новерхности анода, и лимитирующей стадией в процессе окисления, соответствующем восходящим ветвям поляризационных кривых, является процесс перехода электрона от адсорбированной частицы к аноду. Если распространить эти выводы на случай окисления феноксиэтанола, то получается противоречие из величины эффективной энергии активации (примерно 4,35 ккал/моль) и независимости ее от потенциала следует, что лимитирующей стадией [c.234]

Как правило, стадиями гетерогенного процесса являются подвод реагентов к поверхности раздела фаз адсорбция на поверхности двумерная диффузия на поверхности непосредственно реакция, проходящая, как обычно, через ряд стадий, состоящих — в свою очередь, — из элементарных актов десорбция и унос продуктов реакции от поверхности в объем жидкой фазы. В объеме могут происходить последующие гомогенные реакции. Реакцию на поверхности часто называют межфазной. Совокупность всех перечисленных стадий и есть гетерогенный процесс. Скорость всего процесса равна скорости лимитирующей стадии. Если увеличить ее скорость, то скорость процесса возрастет. Ускорение быстрых [c.276]

Одной из обязательных стадий гетерогенно-каталитической реакции является перенос вещества к активной поверхности. Типичный гетерогенно-каталитический процесс идет на поверхности твердой частицы, большей частью пористой, которая омывается потоком газа или жидкости. Если химическая реакция протекает достаточно быстро, скорость процесса может лимитироваться подводом реагентов из ядра потока к внешней поверхности частицы, а также диффузией реагентов в порах внутрь зерна катализатора. В этом случае говорят соответственно о внешне- и внутридиффузионном торможении процесса. [c.98]

Протекание всех гетерогенных процессов состоит, как минимум, из трех стадий доставка реагирующих веществ к границе между фазами (в реакционную зону), собственно химические реакции и отвод продуктов реакции из реакционной зоны. Каждая из этих стадий может быть лимитирующей, т. е. иметь самую малую скорость и оказывать наибольшее сопротивление процессу. [c.24]

Как мы уже знаем, гомогенные процессы характеризуются взаимодействием веществ в одной фазе. В гетерогенных реакциях, наряду с химическими превращениями, имеются стадии переноса веществ. Их влияние на процесс в целом зависит от условий его протекания. Если наиболее медленной стадией является химическая реакция, то говорят, что процесс протекает в кинетической области, если же, наоборот, звеном, тормозящим процесс в целом, служит перенос веществ, то говорят о диффузионной области. Что является лимитирующей стадией — взаимодействие или транспорт вещества,— можно установить по температурной зависимости скорости реакции в первом случае она гораздо чувствительнее к температуре, чем во втором. [c.103]

Реакции нулевого порядка встречаются обычно в гетерогенном катализе и всегда указывают на протекание сложной реакции, состоящей из нескольких последовательных стадий. В данном случае лимитирующей стадией, определяющей общую скорость процесса, является поверхностная реакция, сравнительно медленная и не зависящая от концентрации реагентов этим и объясняется нулевой порядок. Однако, если концентрация реагентов достаточно мала, то стадии, зависящие от концентрации, замедляются, так что их скорость будет меньше, чем скорость лимитирующей стадии. Тогда они становятся лимитирующими и порядок реакции начинает повышаться, заметно отличаясь от нуля. [c.68]

В целом получение карбамида — гетерогенный процесс в системе Г—Ж, протекающий в кинетической области, причем скорость его лимитируется протекающей наиболее медленно стадией дегидратации карбамата аммония в расплаве. На равновесие и скорость синтеза карбамида влияют давление, температура и состав системы. Поскольку карбамат аммония обладает высоким давлением паров и, кроме того, синтез в целом протекает с уменьшением объема газа, то равновесный выход карбамида растет с увеличением давления (рис. 59). Скорость процесса и фактический выход карбамида также резко увеличиваются с повышением давления в результате возрастания движущей силы процесса, т. е. возрастания концентрацин газообразных реагентов. Скорость процесса, в частности скорость лимитирующей стадии (б), резко возрастает с повышением температуры, в результате чего растет фактический выход карбамида. Из рис. 60 видно, что выше 180°С кривые выхода проходят через максимум. При дальнейшем увеличении времени пребывания реакционной смеси в зоне нагрева выход карбамида падает из-за усиления побочных реакций. Выход продукта можно также увеличить применением избытка аммиака в исходной смеси по отношению к стехиометрическому соотношению [c.157]

При гетерогенном катализе на твердых пористых катализаторах уравнения кинетики имеют различные формы в зависимости от стадии, лимитирующей общую скорость процесса. [c.111]

Электродный процесс, как и любой гетерогенный процесс, состоит из ряда стадий. В электродном процессе имеются стадии доставки к поверхности или отвода от поверхности электрода участвующих в электродной реакции веществ и стадия собственно электрохимического процесса с участием электронов на электроде. Возможны н другие стадии электродного процесса. Каждая из этих стадий может быть лимитирующей, т. е. оказывать наибольшее торможение электродному процессу и определять закономерность его протекания. [c.383]

Рассмотрим кинетические уравнения химической реакции, протекающей на поверхности гетерогенного катализатора в статических условиях (при постоянном объеме, в закрытом аппарате). При этом предполагаем, что лимитирующей стадией является гетерогенно-каталитическая реакция, а доставка вещества к поверхности, адсорб-пия (десорбция) веществ на поверхности и скорость отвода продуктов реакции от поверхности катализатора не лимитируют процесса. [c.431]

При гетерогенном катализе лимитирующей стадией процесса могут быть скорость адсорбции и десорбции одного или нескольких исходных веществ на поверхности катализатора. Так, например, процесс синтеза аммиака [c.436]

При более высокой температуре гетерогенно-каталитический процесс может перейти во внешне-диффузионную область, когда лимитирующей стадией становится доставка вещества диффузией и конвекцией к зернам катализатора. [c.436]

Такой механизм процесса оказывает сильное влияние на его скорость, особенно на зависимость ее от внешних факторов. При последовательном механизме любого химического или механического процессов наибольшее влияние на скорость всего процесса оказывает скорость самой медленной стадии, независимо от ее положения в цепи процесса. Какой бы высокой ни была производительность остальных стадий процесса, их продукция будет накапливаться перед самой медленной стадией, если они предшествуют ей, или же скорость быстрых стадий будет полностью зависеть от производительности самой медленной стадии и они будут простаивать , если следуют за ней. В итоге, результирующая скорость всего процесса в целом будет зависеть от скорости самой медленной стадии. Самая медленная стадия гетерогенного химического процесса называется контролирующей лимитирующей) стадией. [c.165]

Лимитирующую стадию гетерогенного процесса можно определить опытным путем, изучая влияние различных факторов технологического режима на общую скорость процесса. Так, например, если суммарна скорость процесса возрастает с повышением температуры в соответствии с законом Аррениуса (стр. 100) и температурный коэффициент = - >1,5, то определяющей стадией является химическая реакция и процесс идет в кинетической области. Если.же суммарная скорость процесса возрастает с увеличением скоростей потоков реагирующих фаз или с развитием межфазной поверхности, то определяющей стадией служит массообмен между фазами и процесс идет в диффузионной области, причем скорости потоков влияют только во внешнедиффузио1шой области. [c.160]

II применять формулу (1.51). Таким образом, мы имеем бимолекулярную реакцию взаимодействия растворенных в воде ионов двухвалентного железа и кислорода, подчиняющихся в обозначенных пределах уравнению скорости химической реакции первого порядка. Следовательно, лимитирующей стадией гетерогенного процесса является химическая реакция (кинетическая область гетерогенного процесса). Результаты эксие зиментов показывают, что при температуре 17—19° С и рТ = 7,15... 7,40 константа скорости реакции в уравнении (151) ие является постоянной величиной. Очевидно, это объясняется тем, что из-за повышения скорости реакции при увеличении температуры лимитирующее влияние начинает оказывать несобственно химическая реакция окисления двухвалентного железа кислородом, а другие процессы. Можно предположить, что лимитирующей стадией становится диффузионный процесс (диффузионная область). [c.26]

Методы составлений кинетических уравнений (моделей) гете-ЕОГенных каталитических р.еакцкй. Как правило, многие гетероген -ны е каталитические реакции (как ионного, так и электронного типов) удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями пер — во го порядка (особенно в области малых заполнений поверхности катализатора). Это, по —видимому, обусловливается тем, что лимитирующей суммарный каталитический процесс стадией является хемосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляемая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемо — сорбция по одноцентровому или многоцентровому (в виде мультип — летов, ансамблей и др.) механизмам. Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказывает неоднородность поверхности. В ряде случаев большая адекватность достигается при использовании кинетических уравнений (моделей), выведенных исходя из представлений неоднородности поверхности (Рогинский С.З., Зельдович Я.Б., Темкин М.И. и др.). [c.98]

Однако в ряде процессов ХОГФ, проходящих в кинетической стадии (лимитирующихся стадией гетерогенной химической реакции), также наблюдается зависимость скорости осаждения от потока реагента, например при получении пленок алюминия при пиролизе ОМАН в процессе LP LT VD А1 (DMAH) (см. табл. 1 и 3). Это связано с тем, что скорости поверхностных реакций могут являться линейными функциями адсорбции частиц реагентов. Адсорбция частиц, в свою очередь, пропорциональна парциальным давлениям реагентов, которые возрастают с увеличением их потоков [8]. [c.92]

Исследования гетерогенного каталитического активирования связи кислород—кислород имеет существенное значение для выяснения механизма многих окислительных процессов. Теория цепных процессов окисления уделяла всегда внимание реакциям на твердой поверхности. Как было показано в работах И. Н. Семенова, В. Н. 1 ондратьева, Н. М. Эмануэля, А. Б. Налбандяна, В. В. Воеводского и и. сотрудников, процесс инициирования гомогенного окисления в значительном числе случаев начинается в сущности с гетерогенного инициирования на стенке реактора. С другой стороны, с помощью современных физических методов В. Б. Казанский и О. В. Крылов с сотруд1[иками идентифицировали активные формы кислорода, участвующие в процессе гетерогенного каталитического окисления. В жидкой и газовой фазах активация кислорода и разложение перекисей являются часто лимитирующими стадиями окислительного процесса, поэтому их изучение требует специального внимания. [c.260]

В свою очередь, эти стадии гетерогенного процесса подразделяются на внешние я внутренние диффузионные и кинетические области. Кроме диффузии в жидкой фазе, процесс может лимитировать диффузия реагента через слой продукта, образующегося на поверхности твердого вещества в результате взаихюдействия с реагентом (внутрндиффуэионное сопротивление). [c.203]

Одной из обязательных стадий гетерогенных катал]-1тических реакций является перенос реактантов к активной поверхности пористого катализатора. Если химическая реакция протекает достаточно быстро, скорость процесса может лимитироваться [c.95]

Рустамов с сотр. исследовали кинетику конденсации фенола с ацетоном в присутствии серной, соляной и ортофосфорной кислот и сильнокислотных ионообменных смол с сульфогруппами (КУ-1 и КУ-2). Они показали, что реакция является необратимой. Энергия активации в случае использования серной кислоты и ионообменных смол одинакова (15,6 ккал1моль), что говорит об идентичности механизма реакции и одинаковой лимитирующей стадии при гомогенном и гетерогенном процессах. Высокая энергия активации указывает, чта катализ протекает в кинетической области. По активности катализаторы располаг аются в ряд [c.87]

Экспериментально полученные значения приведены в табл. 7.9 [341]. Из данных табл. 7.9 видно, что константа скорости взаимодействия гидропероксидов с герметиком пропорциональна поверхности герметика S. Это характерно для гетерогенных процессов. Удельная константа скорости взаимодействия к/, равная krlS, практически не зависит от температуры, из чего следует, что лимитирующей стадией взаимодействия гидропероксидов с герметиком является диффузия молекул гидропероксидов либо из объема топлива к поверхности герметика, либо в объем герметика. Первый процесс можно ускорить перемешиванием топлива. [c.239]

Таким образом, современные представления о механизме и кинетике гидрирования бензола, хотя и имеют определевные противоречия и неясности, приводят к ряду общепринятых основных выводов. К ним относятся обязательность геометрического соответствие структуры металла и ароматического соединения при плоскостной адсорбции, невозможность или трудность образования промежуточных продуктов, определение скорости процесса большею частью парциальным давлением водорода и, наконец, представление об образовании я-комплексов ароматического соединения с переходными металлами причем присоединение первого атома водорода является лимитирующей стадией процесса в целом. Все эти выводы сделаны в отношении гетерогенных катализаторов. [c.137]

При условии интенсивного перемешивания, турбулентности потоков и умеренной температуре реакции гидрирования на гетерогенном катализаторе, как правило, протекают в кинетической области. В общем случае кинетика описывается уравнением Лангмюра—Хиншельвуда для случая, когда лимитирующей стадией является химическая реакция на поверхности катализатора. Поскольку процессы гидрирования обычно осуществляются при больпюм избытке водорода, обратной реакцией можно пренебречь. Продукты реакции имеют значительно меньший адсорбционный коэ ициеят, чем сырье (А), поэтому обычно не учитываются в кинетическом уравнении. [c.11]

Гетерогенный процесс состоит из нескольких стадий доставки вещества из раствора к поверхности твердого тела, собственно химической реакции на поверхности твердого тела и отвода продуктов реакции от поверхности в глубь раствора. Могут быть и другие стадии. Так, например, дополнительное химическое превращение исходного сеп1.ества в растворе ассоциация или диссоциация молекул, изменение состава компонента и т. п. или дополнительные химические превращения продукта реакции у поверхности твердого тела рекомбинация, димеризация, нротонизация и т. п. Каждая из этих стадий может быть лимитирующей, т. е. иметь самую малую константу скорости и оказывать наибольшее сопротивление процессу. [c.366]

При повышении температуры лимитирующая стадия и соответственно механизм гетерогенного процесса могут измениться. Это связано с разным характером зависимости константы скорости химической реакции и константы скорости кц ди( )фузнонного процесса от температуры и с разной величиной их температурных коэффициентов. Константа скорости химической реакции в соответствии с уравнением (VIII, 116) имеет вид [c.374]

Кинетика обратимого электрохимического процесса имеет большое сходство с кинетикой гетерогенных процессов, когда лимитиру-лощей стадией является доставка вещества. Однако есть и различие. Первая особенность состоит в том, что кроме диффузии и конвекции иоиы могут доставляться к электроду за счет миграции, т. е. под действием электрического поля. Если в катодном процессе участвует катион, то под влиянием миграции скорость движения иона и его доставка к электроду увеличиваются, если анион, то уменьшаются. В анодном процессе скорость катиона за счет мигра- [c.390]

Разумеется, в реальных условиях при нагреве нефтяных коксов происходят более сложные физико-химические процессы. Кроме того, стадии процесса облагораживания могут осложняться теплотехническими и гидродинамическими факторами, влияющими на суммарную (эффективную) константу скорости реакции. Вследствие отставания при повышенных температурах скорости диффузии от скорости химической реакции суммарная скорость гетерогенного процесса начинает лимитироваться диффузионными факторами. С учетом указанных сложностей предлагается [47, 172] представить механизм облагораживания кокоов в следующем виде. [c.200]

Однако иногда гетерогенная химическая реакция двойного обмена, рфотекающая на поверхностн раздела твердой и жидкой фаз, является наиболее медленной стадией ионообменного процесса, лимитирующей скорость процесса в целом. [c.581]

Ускоряющее действие на разложение пероксида водорода оказывают свет, температура, твердые катализаторы (платиновая чернь, стекло, многие металлы, соли, оксиды металлов). Каталитическое разложение Н2О2 на платиновой черни является примером гетерогенного катализа. Видимо, лимитирующей стадией в данном случае является диффузия молекул Н2О2 к поверхности платины. Стадии адсорбции и десорбции, а также отвод продуктов в глубину фазы протекают быстро и не определяют скорость процесса. [c.154]

Методы кибернетики в химии и химической технологии (1971) -- [ c.391 ]

Методы кибернетики в химии и химической технологии (1971) -- [ c.391 ]

Математическое моделирование в химической технологии (1973) -- [ c.79 , c.80 ]

Методы кибернетики в химии и химической технологии 1968 (1968) -- [ c.277 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология