Реакции 12J -циклоприсоединения. Присоединение карбенов

Реакции циклоприсоединения, а) Присоединение карбенов к кратным связям [c.210]

Если карбен генерируют в присутствии олефина, то немедленно происходит реакция циклоприсоединения и образуются производные циклопропана. Так, при присоединении дихлоркарбена к стиролу или замещенным стиролам с хорошими выходами получаются соответственно 1-фенил-2,2-дихлорциклопропан или его гомологи [c.266]

Триплетный карбен не способен к синхронному, согласованному присоединению к оле-фину, его присоединение к кратной связи происходит двухстадийно через промежуточное образование бирадикала (см. рис. 1,6 и 3).В бирадикале внутреннее вращение вокруг связи С—С не имеет активационного барьера, поэтому реакция циклоприсоединения протекает нестереоспецифично. [c.20]

В рассматриваемых здесь примерах продукты ( юрмально являются результатом присоединения карбенов к кратным связям углерод - углерод или углерод - кислород. В этом окончательном циклоприсоединении реакция может идти несколькими путями [c.163]

Дибензо[6,/]тиепины (194) получают расширением цикла дибен-зотиина по карбений-ионному механизму или из дигидропроизводных. Они представляют собой очень стабильные желтые твердые вещества, образующие фенантрен при пиролизе в присутствии медной бронзы. По электронной структуре они напоминают цис-стальбен. Незамещенный тиепин (194) окисляется в сульфон, который путем последовательного бромирования и дегидробромирования превращается в напряженное ацетиленовое соединение (195) последнее подвергается различным реакциям нуклеофильного присоединения и циклоприсоединения, например с дифенилизобензофураном [И5]. [c.331]

Иногда в реакциях циклоприсоединения фураны выступают в качестве электроноизбыточных 2 тг-компонентов. Некоторые примеры приведены на рис. 6.17 присоединение к 1,3-диполю (нитрилоксиду) [54] и к гетеродиену (азоолефину) [55]. Для фуранов также характерна реакция Патерно—Бюхи с кетонами с образованием оксетанов. При взаимодействии с карбенами могут быть получены производные циклопропана [56]. [c.254]

Вторая группа конструктивных реакций состоит из реакций циклоприсоединения. Сюда входят реакции диенового синтеза, реакщщ присоединения карбенов по раткым связям, фотодимеризация олефинов, с образованием производных циклобутана. [c.211]

Стереоспецифичность циклоприсоединения синглетных карбенов к олефинам была обоснована Гоффманном [581, 582], который провел расчет поверхности потенциальной энергии взаимодействия метилена и дифторкар-бена в синглетном состоянии с этиленом. В соответствии с полученными данными реакция присоединения синглетных карбенов к олефинам протекает как нелинейный хелетропный процесс. При этом синглетный карбен подходит к двойной связи олефина по сложному пути с образованием несимметричного слабополярного состояния, в котором положительный заряд локализован на атоме углерода двойной связи, а отрицательный — на углеродном атоме карбена. Переходное состояние коррелирует с основным состоянием синглетного карбена о , а следовательно, переход к циклопропану мон ет осуществляться без. вращения вокруг углерод-углеродной связи. [c.80]

Сказанное может служить объяснением отрицательных энергий активации, определенных для некоторых реакций циклоприсоединения карбенов [173, 496]. В частности, зависимость абсолютных констант скоростей присоединения синглетных арилгалогенкарбенов от температуры лучше всего интерпретируется с позиций промежуточного (и обратимого) образования слабых комплексов этих интермедиатов [173] кроме того, в ряде случаев эти реакции подчиняются не энтальпийному, а энтропийному контролю (табл. 2.10). [c.71]

В зависимости от того, с какими (по порядку) атомами реагента соединяются углеродные атомы олефина, эти реакции целесообразно классифицировать как реакции 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклоприсоединения. Так, приведенная выше димеризация аллена является примером 1,2-циклоприсоединения. 1,1-Циклоприсоединение наблюдается при взаимодействии олефинов с карбенами присоединение дибромкарбена к пропилену дает 1-метил-2,2-ди-бромциклопропан [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология