Абсолютная константа скорости,

В табл. XII.5 не включено большое число литературных данных по реакциям атомов щелочных металлов с галоидами и галогенидами щелочных металлов [58—60], полученных Поляни методом диффузионных пламен . Причиной этого явилось то, что данные по этим реакциям не могут быть использованы для непосредственного расчета значения абсолютных констант скорости и энергий активации. Кроме того, необходимо сделать допущения относительно кинетики перекрестных реакций и констант диффузии. Рид и Рабинович [61] дали прекрасный анализ этого метода. Интересно отметить, что все экспериментальные данные по этим системам согласуются, если предположить, что стерические множители лежат в пределах от 0,1 до 1. [c.263]

Таблица 20.3 Абсолютные константы скорости реакции полимеризации винилацетата при 25° С [8]

Это затрудняет экспериментальное изучение реакции (5.1). В результате оказывается возможным определить не абсолютную константу скорости пер. 3 ее относительное значение. Действительно, скорость реакции (5.1) равна [c.73]

Если В ряду измеренных относительных констант скорости известка хотя бы одна абсолютная константа, то это позволяет вычислить абсолютные константы скорости изученных реакций. Методом конкурирующих реакций измерено большое количество констант скорости реакций и радикалов в газовой и жидкой фазах. [c.339]

Теоретическая оценка изменения энтропии при переходе от реагентов к продуктам равновесия или переходному состоянию, хотя и возможна в принципе, требует точного вычисления таких характеристик, как частоты нормальных колебаний, моменты инерции и др., и является труднодостижимой для достаточно сложной системы. Поэтому возможности квантово-механического расчета ограничиваются вычислениями значений АН. По этой же причине задача расчета абсолютных констант скоростей и равновесия по уравнениям (8.103), (8.104) малодоступна. [c.317]

Из материала настоящего раздела можно видеть, что реакционная способность вещества является характеристикой относительной и лишь условно определяется его строением. Хотя расчет абсолютных констант скоростей реакций в принципе и возможен, однако для большинства органических реакций в настоящее время он неосуществим. Поэтому путем обобщения экспериментальных данных пытаются найти эмпирические зависимости между строением и реакционной способностью. Такие зависимости могут иметь количественный (ЛСЭ-зависимость) или качественный (эффекты, правила) характер они действительны всегда только в отношении сходных по механизму реакций. [c.190]

Некоторые данные по абсолютным константам скоростей и параметрам Аррениуса при присоединении алкильных и галоген-алкильных радикалов к этилену приведены в табл. 4.3. [c.225]

Абсолютные константы скоростей для стадий можно получить с помощью прибора с вращающимся сектором и другими подобными методами. Константа скорости для реакции (18.1) —величина порядка 10 , а энергия [c.279]

Известно,что абсолютные константы скорости для одних и тех же элементарных реакций,опубликованные разными авторами,часто сильно различаются по величине /6/. поэтому их трудно использовать в качестве параметров для традиционной модели кинетики.Как показывает проведенный анализ экспериментальных данных,полученных разными авторами,параметры 1< в отличие от абсолютных констант имеют небольшой разброс,что подтверждает свойство инвариантности этих параметров относительно условий реакции и состава реакционной смеси.Применение относительных констант дая моделирования превращений смеси различного состава практически не требует их корректировки.Кроме того,эти параметры можно аппроксимировать некоторыми функциями от молекулярной массы.Поэтому нет необ- [c.111]

Абсолютные константы скорости реакции обрыва, установленные методом периодического освещения [12] [c.240]

Для ранних стадий реакции прямая линия для йАс/сИ была получена экспериментально [19. Дальнейшие исследования показали, что на кривых скорости имеются максимумы, сдвигающиеся в сторону меньших времен при более высоких температурах. В соответствии с предполагаемым механизмом этот максимум может появиться тогда, когда инициирование уравновешивается обрывом. Последовательность актов развития цепи будет в среднем иметь время жизни N /к2 сек, так как на образование каждой молекулы уксусной кислоты требуется 1 / 2 сек, а в полимерной молекуле имеется N единиц (среднечисловое значение). Следовательно, время, необходимое для появления максимума, будет временем жизни кинетической цепи. Из N /к2 = /макс можно ВЫЧИСЛИТЬ 2- Абсолютные константы скорости можно получить, комбинируя суммарную скорость и энергию активации со значениями 2. Они равны [c.192]

Отсюда вытекает, что вычисление абсолютных констант скоростей для каких-либо систем, за исключением наипростейших, невозможно, и это с необходимостью заставляет обращаться к более эмпирическим методам изучения скоростей реакций. [c.11]

Методом импульсного радиолиза определено большое числО абсолютных констант скорости ет в различных органических жидкостях. Рассмотрение соответствующих литературных данных позволяет сделать следующие выводы о реакционной способности ег в этих системах. [c.127]

В разд. 4.2 отмечалось, что литературные данные о радиационно-химических выходах д(е ) противоречивы. Точные значения выходов 6s требуются, например, для расчета ряда параметров короткоживущих продуктов реакций этих частиц. Например, они необходимы для нахождения молярных коэффициентов экстинкции указанных продуктов, а коэффициенты экстинкции, в свою очередь,— для определения абсолютных констант скорости рекомбинации продуктов. Очевидно, что отмеченное несовпадение результатов молено устранить путем исследования радиолиза с использованием широкого набора акцепторов электронов. [c.152]

Интегрирование этих уравнений может быть значительно упрощено, если каждую из последующих скоростных постоянных выразить через скоростную постоянную первой ступени с соответствующим коэффициентом A =aiA . Постоянная в данном случае будет также и соотношением абсолютных констант скорости, так как [c.398]

При изучении последовательной реакции экспериментальным путем можно определить состав системы к моменту времени I. Как видно из уравнений (6)—(9), при известных значениях представляется возможность определить соотношение между скоростными постоянными, а следовательно, и соотношения между абсолютными константами скорости образования продуктов последовательной реакции. В самом деле, из уравнения (6) следует, что [c.400]

Рассчитанные константы скорости соответствуют кажущейся энергии активащш, равной примерно 84 ккал. Однако в пределах этой температурной области ошибка измерения константы скорости, составляюш ая 20%, может привести к ошибке, равной в среднем 8 ккал. Ввиду сложности механизма реакции и неопределенности в измерении констант скорости расчеты энергии активации не дают надежного критерия для выбора правильного механизма реакций. В действительности значения абсолютных констант скорости, полученные различными лабораториями при некоторой определенной температуре, различаются между собой на 20—80%. [c.312]

По методике, приведенной в гл. 2 (стр. 36, 42), были также рассчитаны абсолютные константы скоростей изомеризации н-бутенов в интервале 300—450 °С (табл. 47). Видно, что абсолютные константы сильно зависят от температуры например, (цис-бу-тен-2—утранс-бутен-2) возрастает с 510 ч при 300 °С до 507O при 450°С. Вычисленные абсолютные константы доказывают, что в присутствии Y-AI2O3 все реакции изомеризации н-бутенов протекают с большими скоростями. Следовательно, ни одной из них пренебречь нельзя. Как видно из данных табл. 47, н-бутены по адсорбционным коэффициентам можно расположить в следующий ряд Чис-Бутен-2 > Бутен-1 > транс-Бутен-2 [c.150]

Таблица 47 Абсолютные константы скоростей изомеризации н-бутенов в присутствии Y-AI2O3 и адсорбционные коэффициенты

Поскольку в настоящее время нет возможности определять данный инкремент свободной энергии активации ферментативной реакции непосредственно из эксиеримеитальиых данных, Тома выдвинул еще одно допущение (к сожалению, опять довольно сильное и немотивированное), что данный инкремент является постоянным для каждого сайта [2, 5] или что гидролитический коэффициент, обусловленный специфичностью ферментативного катализа, неуклонно (монотонно в терминах свободной энергии и экспоненциально в терминах абсолютных констант скоростей) возрастает по мере заиолнения сайтов активного центра. Исходя из данного положения Тома [2] нашел, что при AGa = = 0,45 ккал/моль для сайтов 6 и 7 а-амилазы величины Ла = = —3,0 ккал/моль и 7 = 2,64 ккал/моль достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными по распределению продуктов ферментативного гидролиза мальтодекстринов. [c.69]

Захват электрона мюоном i приводит к образованию атома мюония Ми-водородоподобного атома, в к-ром центр, ядром вместо протона является Радиус атомной орбиты Ми 0,0532 нм, потенциал ионизации 13,54 эВ, масса 1/9 массы атома Н. Как и позитроний, мюоний может находиться в орто- и пара состояниях. Основные измеряемые характеристики Ми-степень ориентации спина относительно оси квантования (поляризация) и ее изменения во времени (релаксация), зависящие от хим. р-ций Ми. В магн. палях мюон и орто-мюоний претерпевают ларморову прецессию спина (системы спинов) с частотами, отличающимися в 103 раза, что позволяет экспериментально идентифицировать хим. состояние частиц. Ядерно-физ. эталонами времени при исследовании скорости взаимод. мюония с в-вом являются частота квантовых переходов между энергетич. состояниями мюония (( о = 2,804-10 с" ) и постоянная распада мюона X = 4,545-10 с", по отношению к к-рым измеряются абсолютные константы скорости реакций. [c.20]

Хорошим объектом при изучении внутримолекулярного нуклеофильного катализа может служить гидролиз моноарилсукци-натов и глутаратов. рН-Зависимости констант скорости этих реакций определяются ионогенной группой с рК 4,5. Такие реакции включают промежуточное образование ангидридов, которые получаются в ходе внутримолекулярной нуклеофильной атаки карбоксилат-иона на карбонильный атом углерода сложного эфира, и последующий их гидролиз [схема (10.19)]. Абсолютные константы скорости гидролиза значительно выше констант гидролиза эфиров уксусной кислоты. Например, при pH 5 моно-п-нитрофенилглутарат реагирует в 10 раз быстрее, чем п-нитро-фенилацетат. [c.260]

Расхождение в каждом из этих случаев можно объяснить, предположив, что абсолютная константа скорости рекомбинации становится наименьшей, так как радикал обладает стерически затрудненной структурой. Введем величину напряжения Р (напряжение, возникающее за счет сжатия, необходимого для образования связи) для реакции рекомбинации. К сожалению, отсутствуют экспериментальные данные, которые подтвердили бы статистический расчет, указывающий, что расхождение в величинах /Сд/Крек происходит благодаря либо изменению /Сд, либо /Срек- Однако, как было указано выше, метильные р адикалы рекомбинируют с нулевой энергией активации, в. то время как для рекомбинации этильных радикалов требуется энергия около [c.298]

Шварц [3] считает, что малореакционные радикалы обладают большей избирательностью и характеризуются большими значениями п. С этим мнением едва ли можно согласиться. Так, например, реакции ароматических нитросоединений с винилацетатным и ме-тилакрилатным радикалами характеризуются одинаковыми значениями п, тогда как абсолютные константы скорости для винилацетатного радикала на три порядка больше, чем для метилак-рилатного. Например, для реакции с нитробензолом (Ах/Ар)5о для винилацетатного радикала равна 14 [5], а для метилакрилатного радикала 4,6-10 [61. [c.242]

Абсолютные константы скоростей реакций стирольного и акрилонитрильного радикалов с РеС1з при 60° в растворе Ы,М-диметилформамида, вычисленные при помощи известных констант скоростей роста для этих радикалов, равны 94100 и 6533 моль- - л-сек соответственно. Общая реакционная способность полистирольного радикала, характеризуемая константой скорости реакции передачи цепи через толуол (см. стр. 118), почти в 200 раз меньше реакционной способности полиакрнлонитрильного радикала, оцененной аналогичным способом. Отсюда следует, что в реакциях с РеС1з определяющим фактором служит не общая реакционная способность, а какая-то другая величина. Наиболее вероятно, что этой величиной является электронодонорная способность радикала, которая в случае акрилонитрила сравнительно мала. Можно представить, что в переходном состоянии электрон радикала поделен между реагентами [37]. Бартлет и Кворт [117] для объяснения действия различных замедлителей на полимеризацию винилацетата применяли реакционную схему (б.ХХХУ ), в основу которой положено допущение о стационарном состоянии. По данным этих авторов, величина к 1кр при 45° лежит в пределах 20—200. [c.287]

Абсолютные константы скорости реакции роста при катионной нолимеризацив [24, 28, 29] [c.310]

Так как все константы Kopo ieii для фотохимического хлорирования метана, этана, этилена и их хлорпроизводных известны [19], нри проведении этих реакций в присутствии кислорода можно измерять абсолютные константы скоростей элементарных стадий хлорирования с использованием обычной методики конкурентных реакций. Постепенное увеличение отношения [Oal/i lj] приводит сначала к ингибированию хлорирования, затем к конкуренции между реакциями хлорирования и окисления и, наконец, к индуцированному хлором окислению. Такая последовательность наблюдалась, например, в случае трихлорэтилена [24, 25]. [c.324]

У этого метода много преимуществ. В растворе не присутствует никаких растворенных частиц, кроме ионов НгО , которые, очевидно, будут реагировать с образованием иона гидроксония, гидроксильного радикала и возбужденных молекул воды, которые могут дезактивироваться. Более того, так как ионизирующая радиация поглощается не селективно, введение в раствор соединений для изучения их реакций с электронами никак не будет влиять на первичный акт. Так как механизм поглощения энергии излучения не зависит от прозрачности среды или ее агрегатного состояния, метод можно применять к окрашенным кристаллическим или аморфным твердым веществам, так же как и к жидкостям. В этом случае может быть легко использована методика изоляции променчуточных веществ матрице11 (допускающая их дальнейшее изучение методами оптической или магнитной спектроскопии). Наибольшее достоинство этого метода, вероятно, заключается в возможности использования импульсов с ВЫСОКО дозой радиации и очень малой продолжительностью, например до 10 сек. Поэтому импульсный радиолиз, нолностью аналогичный импульсному фотолизу с еще меньшим временем подъема и падения импульса, может применяться для измерения абсолютных констант скорости реакций промежуточных веществ, поглощающих свет. Недостатком этого метода является то, что наряду с электронами всегда образуется примерно равное количество гидроксильных радикалов, которые быстро взаимодействуют с электронами. Кроме того, в системе образуются возбужденные молекулы воды, которые могут диссоциировать или не диссоциировать на атомы водорода и гидроксильные радикалы. Практически этот недостаток может быть в значительной степени уменьшен введением в раствор веществ, связывающих гидроксильные радикалы. [c.462]

Абсолютную константу скорости для реакции (7.112) измеряли по кинетике уменьшения пика поглощения гидратированного электрона в области 577—579 ммк. Концентрация раствора спирта составляла 0,5 Ai, так что прол1ежуточный гидроксильный радикал, образующийся в воде наряду с атомом водорода, исчезал по реакции [c.239]

Баксендайл и др. [128] определили абсолютные константы скорости реакций некоторых ионов металлов с гидратированным электроном, измеряя уменьшение поглощения гидратированного электрона в области 7000 А. Электроны создавались импульсом длительностью 2 мксек и энергией 4 Мэе в присутствии ионов металлов, а кинетику их исчезновения изучали при помощи чувствительного фотоумножителя и осциллоскопа. В присутствии ионов скорость исчезновения электронов значительно возрастала. Были выбраны условия, при которых исчезновением гидратированных электронов в чистой воде можно было пренебречь по сравнению с этим процессом в присутствии 50—200 мкМ ионов металлов. При таких концентрациях ионов исчезновение электронов является процессом первого порядка. Были получены значения константы скорости бимолекулярной реакции электрона с ионами, которые оказались равными 0,17-Ю О 1,35-Ю О 2,3-Ю О 3,0-Ю 5,8-Ю О >9-10 > соответственно для ионов 2п2+, С02+, N 2+, u 0(1 + и [Со(NHз)6] Было иайдеио, что скорость реакции с по порядку вели- [c.241]

К настоящему времени методом импульсного радиолиза изменено несколько тысяч абсолютных констант скорости реакций е Т, "ОН и 0 в водных растворах [221—225], еГв органических растворителях и т. д. Однако сравцительно мало изучена реакционная способность НО 2 и О 2 по отношению к органическим соединениям. Знание же абсолютных констант скорости реакций гид-ропероксидных радикалов представляет интерес, например, для биохимии, поскольку Oi участвует в различных процессах, протекающих в живых системах. Этот пробел может быть устранен с помощью импульсного радиолиза. Другое перспективное направление— применение импульсного радиолиза для исследования реакционной способности синглетного кислорода, играющего важную роль в фотохимии многих органических систем. [c.152]

Обычно получение таки.х величин требует знания констант сополимеризации и абсолютных констант скорости роста для каждого из мономеров. Как и другие константы элементарных актов А. п., величина зависит от свойств реакционной среды и противоиона, что затрудняет установление обгцих закономерностей. Все ке ре- [c.79]