Отрицательные энергии активации

Существует несколько необратимых реакций с очень малыми плп отрицательными энергиями активации такова гомогенная реакция [c.70]

Постройте график зависимости lg г=/(l/T), определите энергию активации в области температур 573 — 300 и 300—223 К Объясните смысл отрицательной энергии активации [c.457]

Отрицательная энергия активации указывает, что ингибирующий эффект СО уменьшается с увеличением температуры, оставаясь все еще существенным при 1000° С, потому что численное значение составляет тогда 5,7. [c.196]

При Q > 46 ккал формула (П1.32) теряет смысл, так как отрицательной энергии активации быть не может. Можно полагать, что при столь больших тепловых эффектах энергия активации близка к нулю. [c.110]

Из (1.77) и (2.20) следует, что с ростом температуры скорость простой реакции увеличивается. Как правило, это так, однако известны процессы, скорость которых с ростом температуры падает [6, 9]. С формальной точки зрения это означает, что в уравнении (2.20) величине (—Е) нужно приписать отрицательный знак — (—Е) = = Е. Однако (1.77) и (2.55) также остаются справедливыми, следовательно, для таких процессов энергия активации меньше энергии разрыва связи. Такие процессы на первый взгляд незаконны , поскольку исходные молекулы вообще не могут существовать и должны самопроизвольно распадаться, так как для их разложения необходима энергия, меньшая энергии связи. На самом деле это, конечно, не так, и отрицательные энергии активации можно физически объяснить [9], если учесть, что коэффициент скорости не есть физическая константа, характеризующая частицу. Макроскопический коэффициент скорости к есть среднее из всех микроскопических коэффициентов скорости частиц, находящихся на различных квантовых уровнях. Если к — вероятность спонтанного распада частицы, находящейся в /-м состоянии и имеющей энергию Еу, то равновесная часть таких частиц от их общего числа с учетом (2.20), (2.26), (2.42) может быть записана в виде [c.72]

Для рада систем молекулярный механизм достаточно надежно доказан. По молекулярному механизму протекает хлорирование олефинов в слабополярных растворах (углеводороды, галогенуглеводороды) в отсутствие кислот Бренстеда и Льюиса и в отсутствие свободных радикалов при невысоких температурах (< 300 К). Хлорирование олефина протекает бимолекулярно со скоростью V = к [ l2] [Олефин] и отрицательной энергией активации = -7,1 кДж/моль (гексен-1), -11,3 (циклогексен, гептен-3), -16,8 (стирол). Отрицательная энергия активации обусловлена тем, что хлорированию предшествуют образование комплекса и ДЯ> Е, где Е - энергия активации превращения комплекса [c.341]

Заметим, что если энергия активации для меньше, чем теплота суммарной реакции, то наблюдаемый коэффициент рекомбинации будет иметь отрицательную энергию активации, равную этой разности энергий. [c.278]

Теперь скорость имеет второй порядок по (Вга) с энергией активации, которая может быть весьма малой и равной по величине 1/2/) (Вг — Вг). Обратная реакция будет пропорциональна концентрации (Вгг) с довольно высокой отрицательной энергией активации и также второго порядка по атомам Вг. Другой случай возможен, если к (Вг) > к (Вгг). Тогда [c.534]

Общие кинетические особенности. Катионная полимеризация значительно отличается от радикального процесса. Заметные различия — отсутствие зависимости скорости от квадратного корня из концентрации катализатора и отрицательные энергии активации реакции в некоторых системах. Другими словами, при более низких температурах реакции протекают с большими скоростями. Полимеры с более высокими молекулярными весами также образуются при более низких температурах, как это обычно наблюдается и при радикальной полимеризации. Отсутствие подкоренной зависимости означает, что константа суммарной скорости (ко) определяется выражением [c.257]

Действительно, согласно закону изменения стерического фактора бимолекулярной реакции с изменением температуры (128), увеличение температуры от 300 до 1000° К должно сопровождаться уменьшением стерического фактора реакций рекомбинации СНз-радикалов приблизительно в 60 раз, что соответствует отрицательной энергии активации, равной —3,6 ккал моль. Эта величина меньше чем на 1 ккал отличается от найденной экспериментально, а сама разница лежит на границе ошибок опыта в этой области измерений. [c.213]

С другой стороны, расчет показывает, что реакция рекомбинации радикалов, по-видимому, имеет маленькую положительную энергию активации — порядка 0,5—1 ккал. Отрицательная энергия активации в бимолекулярных реакциях не имеет смысла. [c.214]

Существование переменной отрицательной энергии активации может быть интерпретировано в рамках ЕТ-механизма согласно Гусейну и Притчарду [202]. В настоящее время необходимо признать, что вряд ли вообще какая-нибудь элементарная химическая реакция при малой энергии активации может быть хорошо охарактеризована при помощи аррениусовой или тем более степенной функции с постоянными параметрами в широком интервале температур [203]. [c.120]

Таким образом, при ЕТ-механизме в довольно широком интервале температур (вплоть до 1000 К) должна соблюдаться степенная зависимость с постоянным показателем, а при RM -механизме — стандартная аррениусовая температурная зависимость с постоянным стерическим фактором и отрицательной энергией активации, равной энергии образования соответствующ,его комплекса. Указанное различие в температурной зависимости в принципе может служить критерием при определении механизма реакции. Для рассматриваемых реакций было найдено [200, 201, 2131, что отрицательная температурная зависимость константы скорости также может быть представлена в виде экспоненциальной или степенной функций (рис. 12,1 б), но в обоих вариантах, в отличие от (12.6) и (12.7), обнаруживается довольно резкое изменение параметров при повышении температуры. [c.127]

Но Е —Е2=ли, тогда Е = - -Аи+Ез. Бели пе рвая стадия идет с выделением тепла (Ли — отрицательная величина) то при Аи >Ез реакция А+В-ьС АВ+С будет иметь (кажущуюся отрицательную энергию активации. [c.71]

Приведенные выше реакции с N0, а также реакция образования озона характеризуются одной особенностью — скорость этих реакций падает с ростом температуры. Другими словами, они имеют как бы отрицательную энергию активации. Это снова можно объяснить тем, что механизм реакции протекает через две бимолекулярные стадии. [c.280]

Большая величина подвижности носителя заряда во льду и отрицательная энергия активации этого процесса свидетельствуют в пользу того, что во льду имеет место какой-то особый механизм движения водных ионов. Все подходы к решению проблемы подвижности водных ионов во льду основывались до сих пор на данных старой работы Эйгена и Майер и в связи с этим представляют скорее исторический интерес. [c.62]

Одно ИЗ объяснений отрицательной энергии активации получается на основании теории столкновений при допущении, что реакция протекает по сложному механизму, через образование комплексов (N0)2 1516] или N 3 [564], находящихся в термодинамическом равновесии с окружающим газом (см. также [882]). Представляя механизм реакции следующей упрощенной схемой [c.264]

Скорость последней реакции заметно падает с повышением температуры это говорит о наличии отрицательной энергии активации значение этого факта рассматривается ниже. Две другие реакции имеют очень низкие положительные энергии активации. [c.115]

Найденная для обратной реакции 1 отрицательная энергия активации свидетельствует о недостаточности атомного механизма. [c.152]

Отрицательная энергия активации обратной реакции 1 объясняется тем, что образование молекулы озона в этой реакции будет более вероятным, если Ог и О имеют энергию столкновения ниже средней. [c.153]

Теперь нетрудно себе представить кинетические последствия того, что в растворе присутствуют сольватно-разделенные ионные пары в количестве, сопоставимом с количеством свободных анионов. Не фиксируемые спектрально они могут определять величину члена и.п(1—а) в уравнении Акри, что повлияет на все выводы, сделанные на основании йи.п- Особый эффект оказывает в таком случае рост величины йи.п С падением температуры, т. е. отрицательная энергия активации, о чем речь пойдет в разделе, посвященном нуклеофильному присоединению. [c.257]

Если в реакции переноса электрона участвуют и контактные, и сольватно-разделенные ионные пары, то по причинам, изложенным в разд. 7.3, может иметь место отрицательная энергия активации [73]. [c.273]

Наличие растворителей увеличивает скорость полимеризации и позволяет повысить выход полимера при одних и тех же дозах облучения, а также дает возможность получать привитые полимеры, которые нельзя синтезировать другими методами 5 . Шапиро исследуя полимеризацию стирола в различных галоидных алкилах, показал, что процесс инициируется ие только радикалами, но и положительными ионами, образующимися при радиолизе. В присутствии хинона идет только ионная полимеризация, протекающая с отрицательной энергией активации, равной —2,5 ккал/моль. При понижении температуры роль ионного процесса возрастает и при —78°С протекает только катионная полимеризация. Позднее эти результаты получили дальнейшее подтверждение 55. [c.315]

Гидратация типа II характерна для ионов, которые, несмотря на периферическую гидратацию и на структурообразующее влияние, все же обусловливают отрицательную энергию активации вязкого течения их растворов. Ионы За2+, Юз и S0 , относящиеся к гидратированным по типу II, имеют наибольшие размеры среди ионов с таким же зарядом. На их периферии напряженность поля довольно низка, и это ограничивает периферическую гидратацию. Ориентация молекул воды вокруг ионов облегчается при повышении температуры, и коэффициент вязкости В увеличивается. Ион тетраметиламмония в отличие от ионов, имеющих другие алкильные группы, также периферически гидратирован, и его гидратация несколько возрастает с повышением температуры. [c.536]

Для некоторых истинно бимолекулярных реакций в газовой фазе (присоединение атомарных кислорода и серы к олефинам) эксперимента.чьно установлена отрицательная энергия активации [555]. Хотя пока нет оснований строить какие-либо прямые параллели между этими фактами и обсуждаемыми здесь явлениями, все же полезно иметь в виду, что возможность отрицательной энергии активации для элементарной реакции, по-видимому, доказана экспериментально. [c.276]

Особенно интересным в этих результатах является следующее. Предэкспоненциальный множитель бимолекулярной реакции 1, по-видимому, в 20 раз больше, чем частота столкновений реакция 2 имеет отрицательную энергию активации энергия активации реакции 1 меньше, чем энергия связи в озоне. Интересно далее отметить, что, хотя реакция 3 экзотермична (около i)3 ккал), тем не менее ее энергия активации равна 6 ккал. Кроме того, молекулы Ог, образованные по реакции 3, имеют избыток энергии в 99 ккал, разделенный между ними, и можно ожидать, что ввиду низкой энергии связи О3 <(24,6 ккпл) энергетическая цепь может поддерживаться этими горячими молекулами О2. [c.349]

На этом основании можно предполагать, что при давлениях ниже 0,1 мм рт. ст. обратимая реакция N03 + N02 + М -> N265+ М имеет отрицательную энергию активации 1,7 ккал. [c.361]

Аналогичное объяснение, очевидно, ненрименимо к малым предэкспо-нентам (10 сек и ниже). Действительно, формально возможное допущение об отрицательной энергии активации не имеет смысла, так как в этом случае нужно было бы принять структуру активированного комплекса более жесткой, чем структура исходной молекулы, что является крайне маловероятным. Существование реакций с малыми предэкснонептаии, по-видпмому, нужно приписать неадиабатичности этих реакций (см. 9) опущенный в формуле (18.1) коэффициент прохождения в случае неадиабатических реакций может быть значительно меньше единицы. [c.114]

Отрицательное значение энергии активации физически означает, что для успешного протекания реакции энергия должна не подводиться к реагирующим частицам, а отводиться от них. Действительно, в случае рекомбинации атомов Н (или каких-либо других, например, Вг) известно, что реакция идет как тримолекулярная Н + Н-ьМо Нг + М, с участием какой-либо третьей частицы, забирающей избыточную кинетическую энергию молекулы Н2 в момент ее образования й тем самым позволяющей ей стабилизоваться в потенциальной яме. Таким образом, в случае тримолекулярных реакций отрицательная энергия активации приобретает простой физический смысл отводимой энергии в форме кинетической (или излучения), мешающей стабилизоваться молекулам продукта реакции. В истории химии впервые отрицательный температурный коэффициент скорости был обнаружен именно в тримолекулярной реакции 2Ы0 + 02- -2Ы0г [261], в которой избыточную энергию в форме кинетической забирает одна из разлетающихся молекул двуокиси. [c.212]

Количественные данные по реакциям рекомбинации метильных радикалов появились в ряде исследований [264, 265]. Как уже отмечалось, изучение реакций взаимодействия СНз-радикалов с молекулами алканов или алкенов показало, что при этих реакциях всегда протекает рекомбинация СНз. [130, 131, 260, 269], при этом стерический фактор реакции рекомбинации принимался равным единице. Исследование реакции рекомбинации СНз-радикалов в широком интеррале температур (434—1087° К) [260] показало, что стерический фактор изменяется почти в 50 раз и даже при комнатной температуре он меньше единицы [262]. Уменьшение стерического фактора реакции рекомбинации с повышением температуры ошибочно принималось за отрицательную энергию активации реакции. Из величины константы скорости реакции рекомбинации радикалов СНз, найденной расчетом [204], в предположении, что каждое столкновение является зффе <-тивным (нет энергии активации), также следует низкое значение стерического фактора порядка 0,01. Наконец, определение стерического фактора по температурной зависимости константы скорости рекомбинации СНз-радикалов при высоких температурах методом меченых атомов [120] дало значение 10 , что хорошо согласуется с рассчитанным выше для него значением. Естественно, что диспропорционирование метильных радикалов с образованием метана и метиленового бирадикала не наблюдалось и может явиться предметом рассмотрения как с энергетической, так и химической стороны. [c.222]

Для метильных радикалов в области 50° константа скорости рекомбинации не зависит от температуры. При более высоких температурах в очень широком интервале (400— 1100°С), масспектроскопическое изучение константы рекомбинации в области очень низких давлений [260] дало отрицательную энергию активации для рекомбинации, что связано, как отмечалось, не с участием третьих молекул в реакции, но с отрицательным температурным коэффициентом стерического фактора бимолекулярных реакций. [c.234]

Ее скорость пропорциональна [NOpfOj] в довольно широком диапазоне изменений [N0], [О,], что и было причиной отнесения ее к простым реакциям третьего порядка. Однако скорость этой реакции с ростом температуры уменьшается энергия активации равна -4,6 кДж моль . Отрицательная энергия активации — прямое указание на то, что реакция эта сложная, вероятно последовательная, энергия активации — величина эффективная, складывающаяся из положительного и большего по модулю отрицательного члена. [c.82]

ИЗ которой следует PZ = см мрль сек Подставляя сюда Z — 10 см молъ" сек , для множителя Р найдем порядок величины 10 . В отличие от этой реакции реакция 2N0 4 Oj = 2 NOj 4- 26 ккал имеет отрицательную энергию активации ее константа скорости в темпера- турном интервале от —130 до 4-385° С может быть выражена формулой [178] [c.263]

Ю см /(моль2.с), полученным ранее [63] из измерений скорости экспоненциального ускорения реакции при температуре около 1100 К. Не удивительно, что обнаруживается небольшая отрицательная энергия активации для константы Константы скоростей ke и kg можно сравнить с экспериментальными значениями констант скоростей диссоциации Нг [12, 93] и НгО [48, 94] в аргоне, полученными в работах на ударных трубах. Из измерений константы скорости диссоциации Нг при 1700 К с использованием константы равновесия получено = 7,i 10 fl2] и 5,9см /(моль2-с) [93]. Из измерений константы скорости диссоциации НгО имеем = 1,9-10 [94] и 3,2-10 см /(моль2-с) [48] при той же температуре. Найдено, что отношение примерно равно 20 [48]. Эти значения достаточно близки к значениям в табл. 2.2. Сравнение их с константами скоростей реакций рекомбинации, полученными с помощью других методов исследования реакции водорода с кислородом, проводится ниже в разд. 2.3.4. [c.187]

Для констант скоростей электронно-ионной рекомбинации найдена слабая температурная зависимость [169], представленная либо в экспоненциальной форме с небольшой отрицательной энергией активации (около —20 кДж/моль), либо степенной зависимостью Г-1.5 о.2. Качественно это хорошо согласуется с теорией тримолекулярной рекомбинациц Томпсона, которая пред- [c.265]

В других исследованиях [49], когда суммарная энергия активации составляла, согласно экспериментальным данным, 50,9 1,5 ккал1моль. также была обнаружена незначительная отрицательная энергия активации для второй реакции. Поэтому предположили, что диссоциация водорода ие достигает равновесия и что скорость реакции можно увеличить, введя катализатор на стадии диссоциации водорода или дополнительный источник атомов водорода. Были проведены опыты на смеси толуола с гептаном—для образования атомов водорода в результате взаимодействия молекул водорода со свободными гептильными радикалами. В результате удалось по меньшей мере вдвое увеличить суммарную скорость реакции толуола при одновременном увеличении кажущейся энергии активации до 55 ккал/моль. Эта величина достаточно высока и дает положительную энергию активации гидродеалкилирования (к ). [c.188]

Каталитическая роль комплексов проявляется уже в сравнительно простых реакциях, например реакциях присоединения галогенов по двойной связи. В большом числе работ по кинетике и механизму этих реакций, например в работах Шилова [4], Дьюара [5] и др., было установлено образование промежуточных комплексов и сделаны предположения о их природе. В качестве одного из примеров можно привести некоторые опыты при низких температурах, проведенные недавно Сергеевым и его сотрудниками 16] в Л1ГУ. Удивительным образом оказалось, что, например, для пропилена присоединение хлора и брома протекает при температурах—160- --180° С с очень большими скоростями в твердых смесях реагентов. Отчетливо установлено предварительное образование комплексов брома с олефинами. Поразительным является тот факт, что реакция способна идти при столь низких температурах. Подробно была изучена реакция циклогексена с бромом в растворе гексана в температурном интервале от —70° до комнатной. Было четко установлено, что имеет место большой обратный температурный коэффициент (отрицательная энергия активации), что можно было объяснить образованием устойчивых комплексов, концентрация которых, [c.24]

Применительно к диссоциации, учитывая, что Е всех гетерогенных этапов ниже, чем Е гомогенной реакции, можно было бы говорить о формальном согласии со схемой Хиншельвуда. Это согласие полностью исчезает, при обратном процессе — каталитической рекомбинации. Во многих случаях, в частности для рекомбинации свободных атомов водорода в газовой фазе, гомогенная реакция 2Н -> Нд вообщ е не требует затраты энергии активации, так как столкновению двух атомов соответствует движение по потенциальной кривой без барьеров. Несмотря на это эффективность таких двойных столкновений ничтожна и тем ниже, чем выше энергия их столкновения, т, е. имеет место нечто, формально напоминающее отрицательную энергию активации. Это объясняется необходимостью третьего тела (третьей частицы) для отвода избыточной колебательной энергии, способной вновь разорвать образовавшуюся химическую связь Н—Н. Это [c.22]

Исследование радиационно-химической полимеризации стирола в различных галоидных алкилах при —78° С показало, что в растворах стирола в галоидных алкилах полимеризация инициируется не только радикалами, но и положительнымп ионами, образующимися при радиолизе. В присутствии хинона идет только ионная полимеризация, протекающая с отрицательной энергией активации, равной —2,5 ккал/моль. Разность скоростей полимеризации стирола без хинона и с хиноном дает скорость радикальной полимеризации с энергией активации 6,5 ккал/моль [c.87]

Случай АН (рост предела с ростом температуры) отвечает отрицательной энергии активации цепной деструкции напряженных макромолекул и скорее может быть истолкован поэтому на основе гипотезы заготовок . Возможен, правда, и вариант нредэкспоненциального уменьшения Р с ростом температуры за счет появления побочного стока энергии возбуждения напряженных полимерных цепочек без их деструкции. Некоторое развитие гипотезы Каргина — Кабанова — Паписова может дать объяснение и уменьшению молекулярного веса полимера с ростом дозы излучения. Рост Цапряженных полимерных цепочек происходит, согласно этой концепции, до какого-либо дефекта кристаллической решетки. Поэтому молекулярный вес полимера может падать за счет возникновения радиационных дефектов или создания дефектов при самом образовании макромолекул в структуре мономера, а также вследствие частичной гибели напряженных цепочек (например, при наличии частичного отжига их в ходе облучения). [c.11]

Таким образом, чисто абстрактное рассмотрение свойств полилинейности функции позволяет сформулировать понятие парадокса изопараметричности. Экспериментальное исследование различных процессов при условиях, предполагающих переход через изопараметрические точки, приобретает, в связи с этим, особое значение, поскольку только таким образом можно ответить на вопрос, является ли изопараметричность лишь нюансом математической игры, или она предстает перед нами как физическая реальность. В последнем случае встает настоятельная необходимость модификации некоторых, до сих пор общепринятых теоретических представлений. Как уже было отмечено, наиболее поразительным было бы открытие отрицательной энергии активации для вполне нормальной, с точки зрения всех принятых до сих пор критериев, или даже элементарной реакции. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология