Присоединение карбенов

Для несимметрично замещенных циклоалкенов цис-присоединение— гидроксилирование перманганатом калия, присоединение карбенов, эпоксидирование надкислотами и др.— направлено преимущественно к менее экранированной стороне двойной связи [c.138]

Реакции циклоприсоединения, а) Присоединение карбенов к кратным связям [c.210]

Присоединение карбенов к алкенам и алкинам [c.73]

Присоединение карбенов и карбеноидов к двойным и тройным связям. [c.264]

Присоединение карбенов. В результате этой реакции образуются циклопропаны [c.39]

Промотируемое переходными металлами присоединение карбенов к алкенам и алкинам и циклизация являются удобными методами получения трехчленных карбоциклических соединений. Наиболее исследован первый из этих методов, поскольку трехчленный цикл имеет значительную энергию напряжения и внутримолекулярная циклизация с образованием производных циклопропана протекает с трудом. Генерирование карбенов возможно и без использования переходных металлов — как термически, так и химически, однако переходные металлы способны стабилизировать эти весьма реакционноспособные частицы. Известно много примеров стабильных карбеновых комплексов переходных металлов [8], однако о нестойких металл-кар-беновых частицах, описываемых ниже, почти ничего не известно и их существование лишь предполагается. Стабильные металлорганические комплексы карбенов хотя и реагируют с алкенами с образованием циклических производных, однако это происходит далеко не всегда и часто наблюдается множество других реакций [7]. Истинная роль переходного металла в реакциях присоединения карбенов недостаточно понята. [c.73]

Опубликовано огромное число работ по синтетическому использованию и механизму реакций присоединения карбенов и аналогичных частиц к олефинам с образованием производных циклопропана [79] (см. разд. 2.8.2). Можно выделить два крайних типа [c.217]

Присоединение карбенов и карбеноидов [c.286]

Присоединение к двойным углерод-углеродным связям уже упоминалось. Карбены также присоединяются к ароматическим системам, но образующиеся при этом продукты сразу же перегруппировываются, обычно с расширением цикла (т. 3, реакция 15-49). Сообщалось о присоединении карбенов к другим двойным связям, например к. связи С = М (т. 3, реакции [c.253]

Реакции присоединения карбенов 279 [c.6]

Скелл (1956) установил, что реакция присоединения карбенов является стереоспецифической. Например, дибромкарбен с цис-бутеном-2 образует г ис-1,1-дибром-2,3-диметилциклопропан, а с транс-бутепом-2— соответствующее гранс-циклопропановое соединение [c.16]

Присоединение карбенов к ароматическим кольцам [c.409]

Присоединение карбенов (см. стр. 84, 235 и ч. II, разДел Карбены ) к непредельным моноциклам [c.563]

Присоединение карбенов к алкенам с образованием циклопропанов [схемы (35), (42) и (46)] является одной нз наиболее характерных и синтетически полезных реакций [69]. Часто возможно успешно осуществить внутримолекулярные варианты этой реакции [см., например, уравнение (47)], однако они зачастую проходят с низкими выходами и осложняются водородными сдвигами и другими конкурирующими реакциями. Расчеты молекул, аналогичных [c.595]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ КАРБЕНОВ И КАРБЕНОИДОВ [c.91]

Два неовязывающих электрона в карбенах могут быть либо спаренными, либо неспаренными. Спаренные электроны дают в спектре синглет, тогда как два неспаренных электрона, как уже говорилось (разд. 5.8), дают триплет. Простой метод распознавания синглетных и триплетных частиц, разработанный Скеллом [167], основан на известной реакции присоединения карбенов по двойной связи с образованием производных циклопропана (реакция 15-49). Если к цмс-2-бутену присоединяется синглетная частица, образующийся циклопропан должен представлять собой цис-изомер, поскольку перенос двух пар элек- [c.249]

Присоединение карбенов к алкинам 320 [c.6]

Присоединение карбенов по двойным этиленовым или ароматическим связям представляет собой пуш-пулльный сдвиг в трехчленном цикле. [c.182]

Присоединение карбенов или карбеиоидов к олефинам или алкинам 15-50. Тетрамеризация алкинов [c.407]

Скелл (1956) и Дерннг (1958) выяснили, что присоединение дибромкарбена и дихлоркар бена к олефинам протекает с тем большей скоростью, чем легче эти олефины подвергаются бромированию и эпок-сидированию относительные скорости реакций были определены по конкуренции между двумя олефинами при взаимодействии каждой пары с одним и тем же карбеном. Так, тетраметилэтилен вступает в реакцию легче, чем триметилэтилен, который в свою очередь реагирует быстрее изобутилена. Соотношение скоростей и стереоспецифичность показывают, что присоединение карбенов протекает через циклическое переход-ное состояние [c.17]

Наиболее эффективными катализаторами присоединения карбенов к тройной связи являются карбоксилаты родия. С рсс помощью в реакцию удается ввести не только дналкилацетилены, но также и терминальные алкины [c.542]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ КАРБЕНОВ К АЛКИНАМ. В гл. 8 мы описывали присоединение СНд к алкенам и образование циклопроаанов. Алкины также реагируют с СНд и другими карбенад и. Однако в случае алкппов это присоединение происходит дважды, поскольку алкины содер кат две л-связи. Первое присоединение дает также систему циклопропена, а второе превращает циклопропеновую систему в бициклобутаиовую. [c.372]

Специфич. метод синтеза 3-членных циклов-присоединение карбенов по связи С=С. Для получения 4-членных циклов используется (2 + 2)-циклоприсоединеиие, напр [c.84]

Стереоселективность этих и аналогичных р-ций определяется как электронными взаимод. орбиталей диена и заместителя X, так и различием стерич. условий в двух переходных состояниях. При R = С1 экзо-ориентация невозможна из-за сильного сближения групп R и X. Стерич. препятствия обусловливают атаку двойной связи в бициклоалкенах с более доступной стороны, напр, в диеновом синтезе, эпокси-дировании, присоединении карбенов и др. [c.69]

Органические пероксикислоты превращают диены путем 1,2-при-соединения в ненасыщенные эпоксиды, а присоединение карбенов и карбеноидов приводит к винилциклопропанам так, например, был осуществлен синтез эфира хризантемовой кислоты (58) из диена (56) и 5-илида (57) [86] (уравнение 42) [c.247]

Присоединение карбенов к П. или депротонирование йонов N-алкилпИридиния приводит к илидам пиридиния общей ф-лы I, взаимодействие П. с нитренами или депро-тонирование солей N-aNiHHonHpH fflHfl-K иминам пириди- шя общей ф-лы II. [c.527]

Циклопропены м. б. получены также присоединением карбенов по связям С=С (см. Карбены). Для синтеза замещенных циклобутенов используют внугри- или межмол. фотохим. [2 + 2]-циклоприсоединение производных этилена и ацетилена [c.371]

В рассматриваемых здесь примерах продукты ( юрмально являются результатом присоединения карбенов к кратным связям углерод - углерод или углерод - кислород. В этом окончательном циклоприсоединении реакция может идти несколькими путями [c.163]

Присоединение карбенов и карбеноидов к олефпнам является общим путем синтеза разнообразных замещенных циклопропанов (уравнения 33—39). Особенно выгодной комбинацией реагентов [c.147]

Присоединение карбенов к ацетиленам во многих случаях ведет к циклопропенам, как, например, в синтезе встречающейся в природе стеркуловон кислоты [220], однако может дать также бп-циклобутаны и продукты внедрения по связи С—И в случае терминальных ацетиленов. [c.268]

Механизм межмолекулярного присоединения карбенов к алкенам широко обсуждался в течение многих лет. С поразительной химической интуицией Скелл в 1956 г. предположил, что механизм и стереохимия реакции зависят от спинового состояния карбена. [c.595]

Карбены, нитрены, диазометан. Подобно синтезу циклопропанов [187, 188], присоединение карбенов к С = Ы-связи иминов приводит к соответствующим этилениминам. Так, бензальанилин присоединяет дихлоркарбен (полученный из метилата натрия к хлороформа или гексахлорацетоиа), давая 1,2-дифенил-3,3-дихлорэтиленимин [189, 190] [c.29]

Хелетропные реакции определяют как синхронные процессы, в которых образуются две а-связи, идущие к одному атому [реакции (г) и (д) рис. 4.20]. Значение этих реакций в синтетической химии гетероциклов невелико. Присоединение карбенов и нитренов к двойной связи относится к хелетропным реакциям типа (г). Присоединение карбенов к олефинам широко используется для получения циклопропанов, однако подобные процессы для гетероаналогов олефинов встречаются довольно редко. Известно несколько примеров синтезов азиридинов и тииранов, основанных на присоединении карбенов к связям =N и С = 8 (обзор см. [147]). Присоединение нитренов к олефинам используют для синтеза некоторых N-зaмe- [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология