Патерно Бюхи реакция

Образование четырехчленных гетероциклов также возможно в результате фотохимического [2+2]-циклоприсоединения. Наиболее важный процесс этого типа — фотоприсоединение олефинов к альдегидам и кетонам — известен как реакция Патерно — Бюхи (обзор см. [135]). Оксетаны образуются в результате присоединения карбонильного соединения в возбужденном синглетном или триплетном состоянии к олефину в основном состоянии. Синглетное и триплет-ное состояния карбонильного соединения образуется при п - т -возбуждении. В реакцию вступают простые олефины, эфиры енолов и электронодефицитные ох( ины, например акрилонитрил. Реакция Патерно — Бюхи идет через бирадикальный интермедиат, причем предпочтительно образование более стабильного бирадикала (рис. 4.42). [c.141]

Циклоприсоединение (см. реакцию Патерно-Бюхи, стр. 254) [c.168]

Реакция Патерно — Бюхи [c.235]

Если добавляют кетон с энергией триплетного уровня меньше 294 кДж/моль, то димеризация не имеет места, а происходит преимущественно реакция Патерно — Бюхи. В большинстве случаев циклодимеризация через л,л -триплетное состояние олефина более предпочтительна, чем через синглетное, или даже возможна только через него. [c.236]

Присоединение 2-метил-2-бутена к бензонитрилу по схеме (9.34) сенсибилизировать бензофеноном не удается. В этом случае с отличным выходом образуется продукт реакции Патерно — Бюхи. [c.248]

Из схемы (9.35) очевидна особая ценность этих реакций для синтезов. Полученное фотохимическим путем бициклическое соединение во многих случаях (часто самопроизвольно) изомеризуется в моноциклическое, так что семи- и восьмичленные кольца становятся легко доступными. Для этой, а также для других целей большое значение приобрели смешанные [2 + 2]-циклоприсоединения а,р-ненасыщенных карбонильных соединений. Кроме того, часто реакция Патерно — Бюхи представляет собой элегантный и весьма полезный метод синтеза. Поэтому ниже оба эти типа реакций рассматриваются более подробно. [c.249]

Реакция Патерно — Бюхи [32]. Реакция Патерно —Бюхи (9.И) вполне соответствует описанным выше реакциям смешанного присоединения. Она представляет значительный препаративный интерес, так как часто протекает очень гладко (квантовые выходы до [c.254]

Фотохим. Ц. с участием енонов широко используют в синтезе прир. соед., напр, терпенов. Для этих же целей применяют внутримол. Ц. последнее - ключевая стадия при получении полиэдрических соединений. Фотохим. Ц. по карбонильной фуппе альдегвдов или кетонов с олефинами приводит к оксетанам (см. Патерно-Бюхи реакция). [c.373]

Пааля — Кнорра синтез, реагент аммиак Пассерини реакция 3, 703 Пассерини реакция, обзор [963] Патерно — Бюхи реакция 1, 219 сл. [c.96]

Присоединение карбонильных соединений к алкенам с образованием оксетанов часто называют реакцией Патерно — Бюхи [44]. Реакция сте-реоселективна для некоторых алифатических карбонильных соедияедйй, но не для ароматических систем [45]. Этот результат свидетельствует [c.201]

Фотохимическое циклоприсоединеиие альдегидов пли кетонов к олефинам с образованием оксетанов называют реакцией ПАТЕРНО — БЮХИ [c.381]

Цтмоприсовдииение альдегидов или кетонов к этиленовым соединениям под действием УФ-света с образованием оксетанов получило название реакции ПАТЕРНО — БЮХИ [c.418]

Оксетаны часто получают по реакции Патерно-Бюхи [78], в которой соединение, содержащее двойную связь углерод-углерод, циклоприсоединяется к альдегиду или кетону под действием света [79]. [c.667]

Иногда в реакциях циклоприсоединения фураны выступают в качестве электроноизбыточных 2 тг-компонентов. Некоторые примеры приведены на рис. 6.17 присоединение к 1,3-диполю (нитрилоксиду) [54] и к гетеродиену (азоолефину) [55]. Для фуранов также характерна реакция Патерно—Бюхи с кетонами с образованием оксетанов. При взаимодействии с карбенами могут быть получены производные циклопропана [56]. [c.254]

Производные этого циклического эфира могут быть синтезированы на основе реакций (2-1-21-циклоприсоединения (см. гл. 4. разд. 4.3.4), и в частности фотохимической реакцией Патерно—Бюхи. Сам оксетан может быть получен циклизацией. 3-Хлоропропилацетат МеСОО(СН2)зС1 нагревают со смесью ЫаОН и КОН (49]. Оксетан представляет собой смешивающуюся с водой жидкость с т. кип. 47 °С. [c.422]

Другим важным путем получения оксетанов является фотохимическое циклоприсоединение альдегидов и кетонов к алкенам, < асто называемое реакцией Патерно — Бюхи [86, 87]. В качестве [c.393]

Между механизмами реакции Патерно — Бюхи для алифатических альдегидов и ароматических карбонильных соединений существует важное различие. Например, фотохимическая реакция ацетальдегида с цис- и граяс-бутеном-2 протекает с высокой степенью стереоселективности, и в ходе реакции не наблюдается заметной изомеризации исходного алкена [93]. В связи с этим было предположено, что такие реакции протекают через п->л -син-глетное состояние ацетальдегида, которое при взаимодействии с алкеном приводит к образованию синглетного бирадикала. Известно, что замыкание цикла в синглетных бирадикалах протекает заметно быстрее, чем вращение вокруг связи, могущее вызывать неупорядоченность в продукте. С точки зрения того факта, что алкены с нетерминальной двойной связью при фотохимических реакциях с альдегидами приводят к образованию оксетанов, тогда как терминальные алкены дают кетоны, было далее предложено, что образование оксетана контролируется легкостью образования эксциплекса между возбужденным альдегидом и алкеном эксциплекс может затем разрушаться с образованием бирадикального интермедиата. Образованию эксциплекса способствует большая степень алкилирования алкена. [c.395]

Образование побочных продуктов из алкена может полностью подавать реакцию Патерно — Бюхи. Эти продукты могут быть результатом переноса триплетной энергии Ет из триплетного возбужденного состояния карбонильного соединения на олефин. Это особенно вероятно в тех случаях, когда триплетная энергия донора выше, чем у олефина. Особенно показательным примером служит облучение норборнена (69) с бензофеноном (Ет = 286,6 кДж-моль" ), ацетофеноном (Б г = 307,9 кДж-моль ) и ацетоном 313,8 кДж-моль" ) [94]. В случае бензофенона [c.395]

Альдегиды вступают во многие перициклические реакции [145]. В реакции Патерно — Бюхи [146] присоединение альдегида в фото-возбужденном состоянии к олефину в основном состоянии приводит к оксетану (см. разд. 4.4.4.3). В уравнении (103) дан типичный пример, который иллюстрирует высокую региоселективность [145] этого вида фотохимического [2+2]-циклоприсоединения. Альдегиды претерпевают [2+2]-циклоприсоединение с кетеном (обычно при каталитическом действии кислот Льюиса) с образованием р-лактонов [147] промышленный способ получения р-пропиолак-тона [уравнение (104)] базируется на использовании в этой реакции формальдегида. [c.526]

Реакции фотоциклоприсоедииения ароматических альдегидов во многих отношениях очень сходны с аналогичными реакциями ароматических кетонов. В общем случае большинство альдегидов и кетонов претерпевают фотоциклоприсоединение к олефинам, давая хорошие выходы оксетанов [228]. Эта реакция, известная как реакция Патерно — Бюхи, более детально обсуждается в разд. [c.751]

Образование побочных продуктов из алкена может полностью подавать реакцию Патерно — Бюхи. Эти продукты могут быть результатом переноса триплетной энергии Ет из триплетного возбужденного состояния карбонильного соединения на олефин. Это особенно вероятно в тех случаях, когда тринлетная энергия донора выще, чем у олефина. Особенно показательным примером служит облучение норборнена (69) с бензофеноном Ет — = 286,6 кДж-моль- ), ацетофеноном ( 7 = 307,9 кДж-моль ) и ацетоном ( 7- 313,8 кДж-моль ) [94]. В случае бензофенона ожидаемый оксетан образуется с выходом 80%, тогда как при реакции с ацетоном образуются только димеры норборнена (70). Ацетофенон дает как оксетан, так и димеры. Так, перенос энергии от карбонильного соединения на олефин ограничивает сферу применения реакции Патерно — Бюхи, и для успещного синтеза оксетанов необходимо, чтобы триилетная энергия олефина была значительно выше энергии карбонильного компонента. Другой [c.395]

Фотоциклоприсоединение относится к реакциям второго типа и является универсальным методом получения различных карбо- и гетероциклов. Наиболее изученными из них и нашедшими широкое применение представляются реакции [2-Ь2]-циклоприсоединения реакции димеризации этиленов с образованием циклобутанов, взаимодействие карбонильных соединений с олефинами, представляющее собой один пз основных методов синтеза оксетанов (реакция Патерно—Бюхи), присоединение кислорода к непредельным соединениям, приводящее к диоксетанам [c.198]

Фотоприсоединение 1,3-диенов к хинонам в соответствии со схемой (9.15) можно считать винилогичным реакции Патерно — Бюхи [c.235]

При этом, очевидно, безызлучательная дезактивация п,п - до я,л -состояния происходит медленнее, чем реакция присоединения. Для успешного протекания реакции нужно, чтобы значение Ег олефина было больше, чем у кетона. В противном случае будет нроисходить перенос энергии к олефину и последующая димеризация его. Так как у моноолефинов энергия триплетов обычно выше 336 кДж/моль (80 ккал/моль), то это требование чаще всего выполняется. Напротив, сопряженные ди- и полиолефины с энергией триплетов ниже 252 кДж/моль (60 ккал/моль) обычно не вступают в реакцию Патерно — Бюхи. Правда, в последнее время было найдено, что 1,3-бутадиены, если они вводятся в очень высоких концентрациях, дают с ацетоном аддукт с четырехчленным циклом. В этих условиях, очевидно, уже п,п -синглетное состояние может быть вовлечено в реакцию, конкурирующую с интеркомбинационной конверсией. 1,4-Хиноны обычно дают сииро-оксетаны, но часто с одновременным образованием по двойной связи С = С цикло-бутановых аддуктов, которые иногда оказываются единственными. Реакции о-хинонов также ведут к оксетанам наряду [c.255]

Аналогично протекает реакция Патерно — Бюхи с циклобуте-ном [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология