Матричный элемент секулярного уравнения метода МО ЛКАО

Оператор Фока является одн93лектронным оператором. Поэтому решение уравнений Хартри - Фока в приближении ЛКАО должно быть аналогично решению уравнений теории Хюккеля, но только с включением всех недиагональных матричных элементов и интегралов перекрывания [см. уравнение (12.12)]. Од-нако, поскольку члены, учитывающие межэлектронное отталкивание, зависят от плотности заряда, задачу необходимо решать с применением итерационной процедуры. Для этого при помощи какого-либо удобного способа сначала выбирают исходный набор коэффициентов ЛКАО чаще всего в этих целях используют решение одноэлектронного секулярного уравнения (одноэлектронную часть матрицы Фока или матрицу перекрывания). Этот набор коэффициентов применяют для построения исходной матрицы Фока. Найденные в результате рещения соответствующих уравнений Хартри — Фока новые коэффициенты ЛКАО используют в качестве исходных для следующего приближения и итерационную процедуру продолжают до тех пор, пока функции ЛКАО оказываются самосогласованными. За сходимостью можно следить, сравнивая в последующих итерациях значения энергии, элементы матрицы плотности, элементы матрицы Фока либо коэффициенты ЛКАО. Точно такая же процедура используется при проведении атомных расчетов методом ССП, если атомные орбитали выражены в виде линейных комбинаций некоторых базисных функций. [c.256]

Это и есть наиболее общее выражение для матричного элемента эффективного гамильтониана метода МО в одноэлектронном приближении Хартри — Фока и ЛКАО. При использовании (X. 2) для решения секулярного уравнения (III. 8) с самосогласованием по коэффициентам сц мы приходим к методу самосогласованного поля (ССП) МО ЛКАО Рутаана ([87] стр. 75). [c.269]

Наибольшую неудовлетворенность вызывала теоретическая необоснованность формул (III. 22) и (III. 23), лежащих в основе метода. Нетрудно, однако, получить сходные выражения из строгой формулы матричного элемента секулярного уравнения метода МО ЛКАО в приближении ССП (III. 20), дополнив ее приближением Маликена [90, 91]. Таким образом были получены следующие формулы [91, 104] (см. стр. 269) [c.86]

При помощи такой симметризации функций можно существенно упростить решение секулярного уравнения при расчетах по одноэлектронному методу ЛКАО [см. уравнение (5.65)]. Это упрощение следует из существования правил отбора для матричных элементов (6.65). Так, например, для рассматривавшегося выше примера с электроном в поле четырех протонов расчет волновых функций и энергии в рамках исходной формулировки [см. (5.64) и (5.65)] привел бы к секулярному уравнению с детерминантом четвертого порядка. Если же перейти от базиса атомных орбиталей к базису симметризованных орбиталей, например (6.85), появляется возможность искать молекулярные орбитали в виде [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология