Матрицы перекрывания

Оператор Фока является одн93лектронным оператором. Поэтому решение уравнений Хартри - Фока в приближении ЛКАО должно быть аналогично решению уравнений теории Хюккеля, но только с включением всех недиагональных матричных элементов и интегралов перекрывания [см. уравнение (12.12)]. Од-нако, поскольку члены, учитывающие межэлектронное отталкивание, зависят от плотности заряда, задачу необходимо решать с применением итерационной процедуры. Для этого при помощи какого-либо удобного способа сначала выбирают исходный набор коэффициентов ЛКАО чаще всего в этих целях используют решение одноэлектронного секулярного уравнения (одноэлектронную часть матрицы Фока или матрицу перекрывания). Этот набор коэффициентов применяют для построения исходной матрицы Фока. Найденные в результате рещения соответствующих уравнений Хартри — Фока новые коэффициенты ЛКАО используют в качестве исходных для следующего приближения и итерационную процедуру продолжают до тех пор, пока функции ЛКАО оказываются самосогласованными. За сходимостью можно следить, сравнивая в последующих итерациях значения энергии, элементы матрицы плотности, элементы матрицы Фока либо коэффициенты ЛКАО. Точно такая же процедура используется при проведении атомных расчетов методом ССП, если атомные орбитали выражены в виде линейных комбинаций некоторых базисных функций. [c.256]

Легко видеть, что р - и р -орбитали напоминают соответственно dx2 ,j2- И . -орбитали. Пять оптимальных гибридных функций можно построить из одной S-, трех р- и одной г2-орбиталей эти sp d-гибридные орбитали уже упоминались ранее. Вместо р - и р -функций можно использовать( ж2-у2 ий ,,так что получим spd -гибридные орбитали. Оптимальные гибридные орбитали должны включать все эти функции. Используя стандартный метод [71], можно получить матрицу перекрывания оптимальных гибридных орбиталей с орбиталями ф1. . . фб (оптимальными являются, по определению, те гибридные орбитали, которые обеспечивают максимум суммы диагональных элементов этой матрицы) см. табл. 5.5. Из этой таблицы [c.87]

Вычисляют матричные элементы гамильтониана Нц) и элементы матрицы перекрывания (5,/). [c.79]

Решение системы уравнений (4.159) математически эквивалентно задаче (4.141), которую мы решили при изложении линейного вариационного принципа. Однако в данном случае можно использовать то упрощающее обстоятельство, что матрица перекрывания 5 равна единичной матрице. Это позволяет получить все значения энергии Е р [( Оь (М Ог. ( / ) ] из [c.84]

Матричные элементы матрицы перекрывания S J, одноэлектронной составляющей 1ц и двухэлектронной составляющей О// —гамильтониана приведены в табл. 5.2. Для записи матричных элементов используются сокращенные обозначения Дирака, согласно которым [c.98]

Матрицу перекрывания можно привести к диагональному виду с помош,ью унитарных преобразований по отдельности среди функций ф, и среди функций Я, причем [c.167]

Диагонализуют матрицу перекрывания между а- и [5-спин-орбиталями Диагонализуют матрицу плотности первого порядка Диагонализуют матрицу плотности, составленную без учета спинов Диагонализуют спиновую матрицу плотности [c.169]

Полная матрица перекрывания 5 вычисляется из координат и базисных атомных орбит. Затем недиагональные элементы Я представляются в виде [c.453]

Вычислив затем матрицу перекрывания полученных оптимальных гибридных орбиталей с орбиталями лигандов, имеем [c.101]

Физические аспекты упрощенного метода МО по существу совпадают с основами я-электронной теории Хюккеля для ароматических соединений. Примененный метод теоретического рассмотрения отличается следующим не обязательным расположением атомов в одной плоскости, отсутствием предположений о взаимодействиях между ближайшими соседними атомами, учетом более чем одной орбиты на каждый атом, использованием полной матрицы перекрывания и включением в рассмотрение в общем случае различных атомов (например, ксенона и фтора), что требует отличающихся диагональных элементов матрицы энергии для различных типов атомных орбит. Так как атомные базисные функции включены в расчет только для определения их перекрывания, то элементы матрицы энергии имеют несложную зависимость от точной формы базисных функций. Простые одноэлектронные молекулярные орбиты оказы- [c.459]

МАТРИЦА ПЕРЕКРЫВАНИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ФОСФОРА И ФТОРА (В ЕДИНИЦАХ ) [c.86]

МАТРИЦА ПЕРЕКРЫВАНИЯ МЕЖДУ ОПТИМАЛЬНЫМИ ГИБРИДНЫМИ ОРБИТАЛЯМИ И ОРБИТАЛЯМИ АТОМОВ ФТОРА (В ЕДИНИЦАХ S) [c.87]

При использовании приближения ЛКАО в расчетах молекул основной задачей является решение системы уравнений Хартри — Фока — Рутаана (ХФР) (см. (3.2)), что, в свою очередь, связано с поиском собственных значений и собственных векторов матрицы Р (эрмитовой матрицы), порядок которой, как и матрицы перекрывания 5, равен числу используемых базисных атомных функций. [c.184]

Если ввести М X Л/-эрмитову матрицу SV, отвечающую гамильтониану и обладающую элементами (Ф , Нфг), а также положительно определенную матрицу перекрывания S с элементами ф , ф ) и Л/-компонентный вектор А с элементами 4 , то в компактных матричных обозначениях система (1) запишется как [c.44]

Б уравнения Рутана входит также матрица перекрывания с элементами [c.14]

Этим методом можно найти обратный квадратный корень любой матрицы перекрывания. [c.122]

В методе Хюккеля обычно предполагают, что матрица перекрывания 8 совпадает с единичной. Кроме того, для углеводородных систем пренебрегают различиями в диагональных элементах матрицы Н и принимают, что недиагональиые элементы энергетической матрицы равны нулю, если атомы с соответствующими номерами не связаны химической связью. Остальные недиагональные элементы иредполагаются отличными от нуля и равными между собой, т. е. Вц а, Нц — если атомы i и / смежны, // , = О, если атомы I и у несмежны. Величины а и рассматриваются г ак параметры метода и называются кулоновским и резонансным интегралами соответственно. Собственные значения е,- интерпретируются как одноэлектронные уровни энергии. На каждом из них в соответствии с принципом Паули может быть расположено не более двух электронов (рис. 1.16). Полная л-электронная энергия основного состояния системы я-электронов представляется в виде суммы Е = 2 где щ — числа заполнения уровней энергии, равные одному из чисел О, 1 или 2. Числа 8 упорядочены в порядке возрастания, и занолненными в основном состоянии ири т =2к являются к (или /с +1, при т = 2кЛ- ) нижних уровней (см. рис. 1.16). Несложно проверить, что энергетическая матрица Н допускает представление Н = сгЕ 4- А, где А — матрица смежности соответствующего МГ с нумерацией вершин, аналогичной нумерации АО ф1 (г), Е — единичная матрица т-го порядка. Если принять за нуль [c.30]

В этом случае минимизация функционала по отношению к неизвестным коэфф). i сводится к алгебраич. задаче на собств. значения НС = eS .. Здесь С — вектор, составленный из чисел j, Н — матрица оператора Гамильтона Н системы, составленная иэ чисел (т. н. матричных элем.) Hij = (Ф НФ dt, S— матрица перекрывания, составлен- [c.94]

Первый тип отих других орбиталей можно истолковать, рассматривая матрицу перекрывания 8 между а- и р-спип-орбита-лями, т. е. [c.167]

Важное замечание было сделано в [246] оно состоит в том, что для расчета производных в методах типа NDO, INDO достаточно рассматривать двухцентровые компоненты энергии ав, так как матрица перекрывания в этом случае постоянна и равна единичной, а одноцентровые члены не зависят от геометрии. [c.119]

Веселов и Местечкин впервые указали, что проблему неортогональности атомных орбиталей нельзя рассматривать отдельно от проблемы учета взаимодействия электронов. Установив связь. между приближениями Малликена и НДП, они осуществили переход к ортогональному левдинскому атомному базису ф "-= 5 зф (Ф — исходные неортогональные функции с матрицей перекрывания 5). Этот базис, будучи формально уже не чисто атомным, в действительности близок к нему в смысле среднего квадратичного отклонения и обладает теми же, что и атомный базис, трансформационными свойствами. Переходя к базису функций Ф , можно показать, что прибли- [c.162]

Покажем, наконец, что, когда Q обладает только положительными собственными значениями, соотношение (30) эквивалентно утверждению, согласно которому некоторый детерминант Грама (детерминант определенной матрицы перекрывания), как это и должно быть, неотрицателен. Поэтому для таких операторов Q при оптимизации функционалов типа Хиллерааса использование линейных пробных функций [30] полностью эквивалентно использованию методики детерминантов Грама (см. работу [291 и имеюш иеся там многочисленные ссылки на ранние работы). [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология