Секулярное уравнение метода

Значительные упрощения секулярного уравнения метода МО ЛКАО достигаются на основе анализа свойств симметрии с использованием методов теории групп (глава III). Уточним сначала некоторые обозначения. Основные из них приведены на рис. V. 1 — выбор общей и местных систем координат, нумерация лигандов, ориентация их а- и я-орбиталей для октаэдрического и тетраэдрического комплекса. При этом г-оси местных систем на лигандах выбирают направленными к ц. а., что диктуется удобствами вычисления интегралов перекрывания, а остальные оси выбирают произвольно. о-Орбнтали лигандов имеют осевую симметрию относительно 2-оси лигандной системы, а я-орбитали расположены в плоскости, перпендикулярной этой оси, с ориентациями вдоль местных X- и г/-осей. Для спецификации лиганда, к которому относится данная орбиталь, она снабжается соответствующим индексом. Например, яи означает я-функцию лиганда 1, ориентированную параллельно оси х местной системы. [c.113]

Трудности неэмпирических расчетов породили еще более простые (чем методы НДП) чисто полуэмпирические методы расчета, из которых наибольщее распространение в применении к координационным соединениям получил метод МВГ. Первоначальная идея, предложенная Вольфсбергом и Гельмгольцем [138], сводилась к тому, чтобы в секулярном уравнении метода МО ЛКАО (V. 8) диагональные элементы Нц заменять соответствующими потенциалами ионизации, взятыми с обратным знаком. [c.149]

Так, например, для октаэдрического комплекса, в соответствии с табл. II. 1, секулярное уравнение метода МО разобьется на одно уравнение второго порядка для представления Aig [всего две функции — S и Фд = -т г ( Ti + 02 + 0Г3 -Ь СГ4 + 05 + 0б) — преобразуются по у 6 [c.67]

Как и в расчеге по методу Хюккеля, подставляя найденные значения энергии, в секулярные уравнения, выведенные из секулярного детерминанта, можно получить волновые функции [c.73]

В заключение мы хотим подчеркнуть простоту и общность термодинамического метода в изучении устойчивости в противоположность кинетическому подходу. В последнем всегда надо оценивать знаки детерминантов (5.27) с помощью коэффициентов Срр секулярного уравнения, а это часто оказывается чрезвычайно сложной задачей. [c.68]

Ранее было показано [уравнение (9.22)], что секулярные уравнения в методе Хюккеля принимают вид [c.199]

Метод Хюккеля позволяет проиллюстрировать принципы, на которых основаны и более сложные расчеты. Вместе с тем он не требует вычисления сложных интегралов или итеративного решения секулярного уравнения. С помощью теории групп, которая будет развита нами применительно к данному случаю, он позволяет решать довольно сложные проблемы, что достигается на хюккелевском уровне приближения с большой легкостью. [c.239]

Решение секулярного уравнения является стандартной алгебраической процедурой, но вычисление матричных элементов оператора 3 , включающих слейтеровские детерминанты, представляет собой специфическую задачу при расчетах методом КВ и описывается правилами Слейтера [5]. При вычислении интегралов (5.30) удобно провести классификацию различных случаев в зависимости от того, сколькими спин-орбиталями отличаются друг от друга функции А/ и А/. Число различных спин-орбиталей можно установить так с использованием правила о перестановке строк детерминанта привести детерминантные функции А/ и А/ к максимально возможному взаимному совпадению, после чего построчно сравнить их. В качестве примера укажем, что ие стоит сразу сравнивать функции А1 = Яа, Л/ и Дг [c.97]

Матричные элементы секулярного уравнения в методе КВ [c.99]

При помощи такой симметризации функций можно существенно упростить решение секулярного уравнения при расчетах по одноэлектронному методу ЛКАО [см. уравнение (5.65)]. Это упрощение следует из существования правил отбора для матричных элементов (6.65). Так, например, для рассматривавшегося выше примера с электроном в поле четырех протонов расчет волновых функций и энергии в рамках исходной формулировки [см. (5.64) и (5.65)] привел бы к секулярному уравнению с детерминантом четвертого порядка. Если же перейти от базиса атомных орбиталей к базису симметризованных орбиталей, например (6.85), появляется возможность искать молекулярные орбитали в виде [c.142]

Своей простотой интересен метод, предложенный Дель Ре [И]. Для всех локализованных связей исследуемой молекулы (А) решается секулярное уравнение [c.225]

Хотелось бы уделить немного внимания численным расчетам. Метод МОХ идеален для демонстрационных целей, поскольку он приводит к наглядным результатам. Вместе с тем он имеет некоторые общие черты с более сложными методами. Например, проблема решения секулярного уравнения существует также в методах РМХ, ССП и КВ. Однако в различных методах при определении элементов детерминанта секулярного уравнения возникают разные трудности. [c.247]

Естественно, что характеристики новой системы можно было бы найти, применяя обычный подход метода МОХ — составляя и решая соответствующие секулярные уравнения. Однако при помощи метода возмущений удается найти приближенные значения искомых характеристик (новой системы), используя для этого только (известные ) характеристики исходной системы. Функцию, позволяющую вычислить орбитальные энергии Е , заменим другой функцией, которая аппроксимирует ее в некотором интервале. Такой функцией является ряд Тейлора [c.253]

В простом методе МО всеми интегралами перекрывания пренебрегают, и энергия Е определяется как решение секулярного уравнения типа [c.97]

Фактически метод РСП-jO пе относится к вариационным методам, так как решение задачи учета конфигурационного взаимодействия находится не путем непосредственного решения секулярного уравнения, а методами теории возмущений. Соответствующие вырая ения даются стандартными формулами. С точностью до [c.179]

Следовательно, задача нахождения одноэлектронных молекулярных орбиталей сводится к рещению секулярного уравнения (V. 8) и системы уравнений (V. 7). К таким уравнениям приводят все варианты и разновидности метода МО ЛКАО. [c.113]

Так как детерминант (V. 22) равен произведению детерминантов, стоящих по его диагонали, то, следовательно, рещение первоначального секулярного уравнения п-й степени V. 8) сводится к решению г уравнений значительно более низких степеней, в сумме равных п. Степень уравнения, которое необходимо решить в методе МО ЛКАО, таким образом, определяется не общим числом п атомных функций, включаемых в расчет, а числом таких функций (или их линейных комбинаций), попадающих по симметрии в одну и ту же совокупность неприводимого представления. [c.126]

Таким образом, с учетом симметрии порядок секулярного уравнения, которое необходимо решать в методе МО, относительно невысок, особенно если симметрия системы достаточно велика. Однако при учете взаимодействия между электронами отдельные уравнения для разных типов симметрии [отдельные блоки в уравнении (V. 22)] оказываются связанными между собой через значения резонансных интегралов (см. раздел. V. 4). [c.126]

Для упрощения секулярного уравнения метода МО ЛКАО (V. 8) на основе соображений симметрии необходимо сначала методами теории групп (глава III), во-первых, определить типы симметрии, по которым преобразуются МО, и, во-вторых, построить групповые орбитали — линейные комбинации атомных орбиталей, преобразующихся по данному типу симметрии. Проиллюстрируем применяемые здесь сравнительно несложные методы на примерах. [c.115]

I. Полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием (ППДП) . Принимается, что в секулярном уравнении метода МО ЛКАО ( .8) [c.145]

Наибольшую неудовлетворенность вызывала теоретическая необоснованность формул (III. 22) и (III. 23), лежащих в основе метода. Нетрудно, однако, получить сходные выражения из строгой формулы матричного элемента секулярного уравнения метода МО ЛКАО в приближении ССП (III. 20), дополнив ее приближением Маликена [90, 91]. Таким образом были получены следующие формулы [91, 104] (см. стр. 269) [c.86]

Задача упрощения секулярного уравнения метода МО при помощи методов теории групп делится на два этапа 1) определение типов симметрии, по которым преобразуются МО и 2) построение линейных комбинаций атомных орбиталей, преобразующихся по [c.260]

Альтернативным подходом (имеющим несколько преимуществ) к параметризации спектров комплексов переходных металлов может служить модель углового перекрывания [3, 46]. Эта модель исходит из приближенного подхода к энергиям соединений переходных металлов в рамках метода МО. В первую очередь мы рассмотрим простой монокоорди-национный комплекс М—L. Если М — переходный металл, нас больще всего интересуют энергии ii-орбиталей комплекса. Пять iZ-орби-талей комплекса симметрии С охватывают а-, я- и 5-представления, т. е. d(z ] — это ст-представление, d(xK-) и d(yz) — я-представление, а d xy) и d x —y ) — 5-представление. Рассматривая, например, ст-взаимодействие, мы можем записать секулярные уравнения [c.111]

Итак, матрицу А можно привести к диагональному виду в результате ортогонального преобразования при помощи матрицы с. Видно, что диагональные элементы диагонализованной матрицы А (8.40) являются корнями секулярн010 уравнения (8.29). Отсюда ясен алгоритм нахождения решений уравнений метода Хюккеля с помощью ЭВМ. Сначала необходимо составить матрицу А, которая отличается от секулярного уравнения тем, что в ней опуздены неизвестные значения орбитальных энергий е,. Затем эту ма1рицу [c.277]

В гл. 6 было показано, что важный этап при проведении расчетов по методу МО ЛКАО составляет расчет гамильтониановских интегралов и интегралов перекрывания, входящих в секулярное уравнение (6.74). При обсуждении как атомных (разд. 3.4), так и молекулярных орбиталей (разд. 6.1) было отмечено, что гамильтониан содержит член, учитывающий усредненное отталкивание электрона всеми другими электрО нами в молекуле. [c.186]

Можно проиллюстрировагь метод, рассмотрев гомоядерную двухатомную молекулу, напр11мер Н2. Если обозначить атомы индексами а и Ь, ю секулярные уравнения (9.4) с учетом предположения о нулевом перекрывании примут вид [c.189]

Много важных выводов можно сделать из анализа коэффициентов несвязывающих орбиталей. Эти коэффициенты обладают тем полезным свойством, что их можно определить, не решая всех секулярных уравнений для молекулы. Учтем, что общее уравнение метода Хюккеля (9.22) в случае л = О принимает вид [c.201]

Интегралы перекрывания рассчитывают и включают в секулярное уравнение (9.4), так что в вычислениях учитывают все Sab и 3аб как мсжду орбиталями соседних атомов, так и между орбиталями несоседних атомов. Расчеты можно проводить и при фиксированной геометрии и варьируя геометрию молекулы с целью определения конформации с минимальной энергией. Это очень важная особенность метода. Так, было найдено, что он дает значение вращательного барьера в этане, хорошо согласующееся с экспериментом. Метод оказался успешным и в качественном предсказании формы потенциальных поверхностей в химических реакциях. Он также правильно предсказывает степень локализации 0-орбиталей на связях — величину, которую можно оценить из данных фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса. [c.210]

При таком подходе остаются только одноэлектронные интегралы. Их вычисляют на основании экспериментальных данных вместо того, чтобы проводить интегрирование по соответствующим функциям. (Обычно при таком подходе в качестве базисного набора используют только валентные орбитали.) Такова основа различных вариантов метода молекулярных орбиталей Хюккеля. Простейшие из них являются неитеративными методами. В них ограничиваются однократным решением одноэлектронного секулярного уравнения. Существуют модификации метода Хюккеля, в которых интегралы эффективного гамильтониана варьируют, чтобы скомпенсировать вычисленное перераспределение зарядов. Такие методы включают итерационную процедуру, подобно истинным методам ССП. [c.238]

Оператор Фока является одн93лектронным оператором. Поэтому решение уравнений Хартри - Фока в приближении ЛКАО должно быть аналогично решению уравнений теории Хюккеля, но только с включением всех недиагональных матричных элементов и интегралов перекрывания [см. уравнение (12.12)]. Од-нако, поскольку члены, учитывающие межэлектронное отталкивание, зависят от плотности заряда, задачу необходимо решать с применением итерационной процедуры. Для этого при помощи какого-либо удобного способа сначала выбирают исходный набор коэффициентов ЛКАО чаще всего в этих целях используют решение одноэлектронного секулярного уравнения (одноэлектронную часть матрицы Фока или матрицу перекрывания). Этот набор коэффициентов применяют для построения исходной матрицы Фока. Найденные в результате рещения соответствующих уравнений Хартри — Фока новые коэффициенты ЛКАО используют в качестве исходных для следующего приближения и итерационную процедуру продолжают до тех пор, пока функции ЛКАО оказываются самосогласованными. За сходимостью можно следить, сравнивая в последующих итерациях значения энергии, элементы матрицы плотности, элементы матрицы Фока либо коэффициенты ЛКАО. Точно такая же процедура используется при проведении атомных расчетов методом ССП, если атомные орбитали выражены в виде линейных комбинаций некоторых базисных функций. [c.256]

Запишите подробно (через члены вида F u, Fzsis и т. д,) секулярное уравнение для расчета молекулы В2 методом ССП в приближении ЛКАО. [c.260]

В принципе возможны три различные ситуации. Неспаренные электроны могут находиться на столь большом расстоянии друг от друга, что между ними отсутствует взаимодействие они могут быть сгруппированы в кластеры, внутри которых имеется взаимодействие, но его нет между кластерами наконец, электроны могут находиться столь близко друг от друга, что существует значительное взаимодействие во всем объеме вещества. В первой и второй ситуациях нетрудно построить детерминант для секулярного уравнения, найти энергетические уровни и затем прямо решить уравнение (17.62). В третьем случае сумма, входящая в гамильтониан, должна включать авогадрово число членов то же самое относится и к произведениям спиновых функций. Получающиеся уравнения не поддаются решению методами, которые изложены здесь. Они требуют применения методов зонной теории твердого тела. Результаты зонной теории позволяют описывать такие свойства, как ферромагнетизм и антиферромагнетизм, наряду с обычными диамагнетизмом и парамагнетизмом. Экспериментально ферромагнетизм проявляется в способности вещества сохранять объемную намагниченность. Теоретически он получается, когда состояние с максимальным значением полного углового момента, для совокупности спинов в макроскопическом объеме вещества, оказывается основным состоянием. Антиферромагнетизм возникает, когда состояние с минимальным значением полного углового момента оказывается основным состоянием и представляет собой частный случай диамагнитного состояния. [c.378]

Введение приближений а — д, выражаемых формулами (10.10а), (10.106), (10.16), (10.18), (10.19) и (10.22), позволяет записать секулярное уравнение с детерминантом оператора Хартри —Фока (10.4) для метода ППДП/1 в виде [c.221]

В качестве иллюстрации проведем вычисления по методу возмущений орбитальных энергий, полной энергии и я-электронной плотности для молекулы циклопропенона, используя для этого данные о молекуле метиленциклопропена. Чтобы было видно, насколько данные, полученные методом возмущений, близки к определяемым путем решения секулярного уравнения, сравним наши результаты метода возмущений с точными данными, вы,численными методом МОХ [c.256]

Преимущества метода Ритца заключаются в легкости его обобщения на случай многих линейных вариационных параметров, а также в легкости выполнения процесса минимизации энергетической функции (3.33), который быстро приводит к системе линейных (секулярных) уравнений. Минимизацию по линейным параметрам выполнить намного легче, чем минимизацию ф по параметрам иных типов, таких, как, например, параметр с в экспоненциальной функции Другое преимущество заключается в том, что функции фь ф2, входящие в линейную комбинацию, можно выбирать по нашему усмотрению, следуя химической интуиции и вводя как раз такие функции, которые передают свойства, ожидаемые на основании химических соображений. Если по ошибке введена неудачная функция ф, то ничего не изменится (потребуются только дополнительные вычисления), ибо соответствующий коэффициент Сг окажется автоматически малым это будет свидетельствовать о том, что введенная функция фг действительно не необходима. Наоборот, если в линейную комбинацию введены подходящие функции, то соответствующие коэффициенты Сг. .. не будут малы и пол- [c.77]

Покажем теперь как решается задача о расщеплении вырожденного терма атома под влиянием внешних возмущений посредством методов теории групп без использования секулярного уравнения (IV. 5), расчеты по которому зачастую сложны. Воспользуемся для этого результатами главы III. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология