Метод одноэлектронное приближение

Теоретический подход (метод Хартри) позволяет рассчитать энергию линий поглощения и границу сплошного спектра в одноэлектронном приближении. Форма линии определяется изменением вероятности перехода электрона из начального (/С, L,...) в конечные S-, р-, -состояния. [c.252]

Метод одноэлектронного приближения [c.59]

Усреднение, как и всякое усреднение в квантовой механике, выполняется при помощи волновых функций электронов. В нулевом приближении X — водородоподобные функции. После первого усреднения х уже отличаются от них. Снова выполняют усреднение, используя теперь Хм и получают новое решение с функциями хь и так до тех пор, пока результаты предыдущей и последующей стадий не совпадут. Эта процедура поиска лучшей функции X называется само-согласованием. Самосогласованная волновая функция атома в методе Хартри представляет собой произведение самосогласованных одноэлектронных волновых функций — атомных орбиталей Хартри. Поэтому и приближение Хартри —Фока называют орбитальным или одноэлектронным приближением. С учетом спина волновая функция принимает вид определителя (см. 5). [c.35]

Гораздо проще и в достаточном соответствии с опытными данными состояние электронов в сложных атомах описывается в рамках так называемого метода одноэлектронного приближения. Этот метод заключается в следующем. Рассматривают возможные состояния электрона в простом атоме, соответствующем данному сложному. При описании, например, атома натрия На рассматривают состояния электрона в ионе Na +, т. е. в микросистеме, состоящей из ядра атома Ыа с зарядом +11 и одного электрона. Затем эти состояния заселяют соответствующим количеством электронов. (В рассмотренном случае возможные состояния электрона в простом атоме Ыа "+ заселяются одиннадцатью электронами.) Заселение производится в такой последовательности, чтобы энергия атома при данном количестве электронов была минимальна т. е. последовательно заполняют электронами самые энергетически выгодные (отвечающие наименьшей энергии) квантовые ячейки соответствующего простого атома. Так, в атоме натрия N3 его одиннадцать электронов последовательно распределяют по ячейкам 1 5, 2 5, 2р и 35 (табл. 8, рис. 5). [c.59]

Неточность в описании состояния электронов с помощью метода одноэлектронного приближения возникает в связи [c.59]

НОГО облака. Аналогичную задачу для легких атомов можно решить и методом самосогласованного поля (метод ССП), предложенным Хартри и развитым Фоком. В этом методе рассматриваются одноэлектронные волновые функции электронов, движущихся в квазицентральном поле, создаваемом ядром и усредненным полем всех остальных электронов (одноэлектронное приближение). Эти одноэлектронные волновые функции и представляют собой атомные орбитали (АО). Наконец, в методе Слейтера предполагается движение электрона многоэлектронного атома в центрально-симметричном поле, создаваемом эффективным зарядом ядра 2—3, где 8 — постоянная экранирования ядра всеми остальными электронами. Постоянная экранирования — количественная характеристика того, насколько внутренние электроны экранируют внешние электроны от действия заряда атомного ядра. Принципиальные результаты, к которым приводят расчеты многоэлектронных атомов указанными приближенными методами, следующие [c.37]

Модели электронных оболочек атомов, соответствующие их описанию в рамках метода одноэлектронного приближения, называют электронными структурами атомов. Знание электронных структур атомов позволяет объяснить многие важные свойства атомов и характер их изменения в данном ряду атомов, объяснить сущность периодического закона Д. И. Менделеева и закономерности периодической системы, понять многие вопросы химической связи. [c.60]

В первой главе мы уже рассмотрели понятие о молекулярных орбиталях и спин-орбиталях в связи с обсуждением одноэлектронного приближения и метода ССП (метода Хартри — Фока). Здесь мы остановимся на теории МО более детально. Начнем с вопроса о способе представления молекулярных орбиталей. [c.175]

В одноэлектронном приближении метод молекулярных орбиталей описывает каждый электрон своей орбиталью. Как в атоме есть атомные орбитали, так и в молекуле есть молекулярные орбитали. Различие заключается в том, что молекулярные орбитали — многоцентровые. Как же зависят вид и энергия МО от типов входящих в состав молекулы атомов [c.106]

Особенности применения метода МО ЛКАО. Пренебрегая электронной корреляцией, одноэлектронное приближение заведомо завышает энергию системы, так как независимое движение электронов менее выгодно, чем согласованное. Поскольку ядерная составляющая энергии согласно (2.6) считается постоянной, это завышение должно войти в электронную составляющую энергии, в том числе вкладами Де, в энергию МО е<. [c.75]

Поскольку распределение Ле между МО неочевидно, существует возможность искажения не только самих значений ei, но и относительного положения отдельных МО. Имеются два пути преодоления этой трудности. Один из них состоит в использовании метода взаимодействия конфигураций . Расчет проводится в одноэлектронном приближении как для основной конфигурации, [c.75]

Одноэлектронное приближение в ММО обычно принимает форму МО ЛКАО, что означает "молекулярная орбиталь как линейная комбинация атомных орбиталей". Рассмотрим принципы метода МО ЛКАО на примере молекулы водорода. Как и прежде, Фа Фь — волновые функции электронов атомов водорода Нц и Н(,. Согласно основной идее метода МО ЛКАО, волновые функции электрона в молекуле Н2 записываются так [c.88]

Одноэлектронное приближение в ММО обычно принимает форму МО ЛКАО, что означает МО как линейная комбинация АО. Рассмотрим принципы метода МО ЛКАО на примере молекулы водорода (см. гл. IV, 29). Как и прежде, г1з и г зь — волновые функции электронов атомов водорода На и Нь- Согласно основной идее метода МО ЛКАО волновая функция электронов в молекуле Нг записывается [c.120]

Методы валентных схем и молекулярных орбиталей являются приближенными и потому они скорее дополняют, чем противоречат друг другу. Выбор между тем или другим методом осуществляется не только объектом исследования, но и характером деталей, требующих выяснения. Нужно, однако, помнить, что описанные выше методы основаны на одноэлектронном приближении. [c.42]

Детальные теоретические исследования показали, что в рамках метода функционала плотности, несмотря на исходное одноэлектронное приближение, в большей или меньшей степени (в зависимости от аппроксимации обменно-корреляционной энергии) могут учитываться и корреляционные поправки, связанные с выходом за рамки одноэлектронного приближения. Эго обстоятельство в какой-то мере определяет то, что в рамках лучших вариантов метода функционала плотности очень часто получаются весьма хорошие результаты. [c.325]

Электронная плотность р(г) в методе Хюккеля, как и в других вариантах одноэлектронного приближения с ортогональными молекулярными орбиталями, имеет вид [c.369]

В большинстве случаев орбитальные методы квантовой химии основываются на так называемом одноэлектронном приближении, в котором каждый электрон рассматривается как находящийся в определенном стационарном состоянии в поле всех ядер р остальных электронов системы (атома или молекулы), причем обычно ядра предполагаются неподвижными. [c.237]

С другой точки зрения изображенные с помощью структуры 1а я-связи вносят главный вклад в волновую функцию я-системы бутадиена, записанную в рамках метода валентных связей. Из этого следует, что свойства симметрии, найденные в одноэлектронном приближении при описании системы по методу валентных связей, должны совпадать с полученными по методу [c.388]

Так, например, одноэлектронное приближение на уровне метода Хюккеля, в котором взаимодействие электронов между собой учтено только неявно, правильно передает некоторые основные свойства изолированных молекул, какими являются энергия электронных переходов, индексы химической реактивности, длины связей и т. п. этот метод правильно передает некоторые черты межмолекулярного взаимодействия, как, например, его связывающий или несвязывающий характер, и дает весьма ценные сведения о распределении энергетических уровней в объеме и по поверхности идеальных кристаллов. [c.91]

Система уравнений (75,7) для определения одноэлектронных функций и энергий е1 была предложена впервые Хартри [56] на основе физических представлений о среднем поле, создаваемом электронами. Фок [57] получил систему уравнений, (75,7) путем использования вариационного принципа. Для решения системы уравнений (75,7) Хартри применил метод последовательных приближений. В качестве нулевого приближения используются водородоподобные функции ф с помощью этих функций вычисляется сумма [c.348]

МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОД, используется и квантовой химии для расчета энергпн и определения электронной структуры молекулы. Основан на одноэлектронном приближении, согласно к-рому каждая мол. орбиталь (МО) ф описывает состояние электрона в поле ядер н усредненном гюле всех остальных электронов (см. Орбитали). Потенциал усредненного поля э.чектронов и МО можно определить вариационным методом. Поскольку этот потенциал зависит от МО, прп таком подходе М. о. м. называют также методом самосогласованного ноля. [c.349]

Любой расчет в рамках одноэлектронного приближения (например, по методу Хюккеля) приводит к следующей последовательности энергетических уровней (в порядке повыщения энергии) Ачи, Е ц, Ечи, В2е (см. рис. 6.6). Размещение шести электронов, которые образуют я-электронную систему бензола, по одноэлектронным уровням энергии определяет электронную конфигурацию этой системы. Для данной электронной конфигурации возможны состояния с различной пространственной симметрией и спиновой мультиплетностью. [c.154]

В разд. 5.5 и 5.6 мы познакомились с понятием одноэлектронной волновой функции (функции, зависящей от координат отдельного электрона), при помощи которой описываются состояния электронов в молекулах в рамках одноэлектронного приближения. Такие функции называют молекулярными орбиталями (МО) и обозначают греческой буквой ф. Мы рассмотрели также эффективный метод построения таких МО в виде линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО), носящий поэтому сокращенное название МО ЛКАО [c.167]

В гл. 5 было показано, что одноэлектронное приближение лежит в основе наиболее распространенного подхода к изучению электронного строения атомов и молекул, причем оно представ ляет собой, с одной стороны, самостоятельную модель, а с дру гой — исходный метод для последующего уточнения вычислений [c.204]

Наиболее фундаментальным методом приближенного решения уравнения (П.2) является метод самосогласованного поля (ССП). В основе метода лежит одноэлектронное приближение. Вводится понятие молекулярных орбиталей (МО), т. е. одноэлектронных [c.28]

Молекулы в ТМО описываются как набор заселенных электронами молекулярных орбиталей, подобно тому как атомы описываются набором заселенных электронами атомных орбиталей, причем используется аналогичный метод — метод одноэлектронного приближения. Однако задача нахождения молекулярных орбиталей гораздо сложнее задачи нахождения атомных орбиталей. Сложность этой задачи в том, что молекулы — разнообразные по ядерному составу системы. И если электронные структуры любых атомов находят последовательным заселением атомных орбиталей в простом атоме, то задача одноэлектронного приближения при нахождении молекулярных структур решается отдельно для каждого ряда однотипных по ядерному скелету молекул. Так, самостоятельной задачей является нахождение ЛЮ в ряду двухъядерных гомонукле-арных (с одинаковыми ядрами) молекул Аг. Отдельно решаются задачи для молекул типа АВ для линейных молекул типа АВг, для нелинейных молекул АВз и др. [c.173]

Большинство формул в теории многоэлектронных систем в случае стационарных состояний можно записать в компактном и удобном для работы виде, если использовать редуцированные матрицы плотности (РМП). В одноэлектронном приближении использование РМП особенно выгодно в случае неортогональных спинюрбиталей. Роль РМП не сводится только к упрощению формул, хотя и это весьма существенно. РМП играют важную роль и в общих построениях теории многоэлектронных систем, и в приближенных методах, связанных с выходом за рамки приближения Хартри - Фока. В частности, они весьма полезны при выборе оптимальных базисных спинюрбиталей фр х) и при отборе наиболее существенных слейтеровских детерминантных функций, которые входят в разложение (2.30) для полной волновой функции с наибольшими коэффициентами. Понятие РМП лежит также в основе упрощенного метода функционала плотности, который в последнее время получил широкое распространение, в частности, в теории хемосорбции. [c.80]

Общие принципы квантово-химических расчетов во всех случаях остаются сходными. Каждый объект с позиций метода МО считается единой системой, подчиняющейся законам квантовой механики. Обычно применяются адиабатическое и одноэлектронное приближения, вариант ЛКАОМО, вариационный метод с уравнениями Рутана. Кроме метода ССП и теории возмущений используется целый ряд упрощенных так называемых полуэмпирических методов. [c.48]

Метод молекулярных орбиталей. В ММО учитывается детальная электронная структура не только комплексообразователя, но и лигандов. Таким образом, снимается одно из главных ограничений ТКП, согласно которой лиганды представляют собой бесструктурные источники электростатического поля. В отличие от ТКП, в которой все составляющие комплекса сохраняют свою индивидуальность и лишь комплексообразователь испытывает изменения в результате взаимодействия с лигандами, в ММО комплекс рассматривается как единая квантовомеханическая система, в которой отдельные атомы и молекулы теряют свои индивидуальные черты. Валентные электроны системы располагаются на многоцент-ровых МО, охватывающих ядра комплексообразователя и всех лигандов, входящих в состав комплекса. Движение каждого электрона определяется положением ядер и характером движения остальных электронов. Решение такой задачи из-за возникающих математических трудностей проводится приближенными методами. Главные результаты получены в одноэлектронном приближении, которое предполагает независимое движение каждого электрона в некотором среднем эффективном поле, создаваемом всеми ядрами и другими электронами. [c.169]

В рамках этого одноэлектронного приближения существуют два основных подхода — метод валентных схем и метод молекулярных орбиталей. Существуют также другие, более простые, но зато и более частные способы — метод поля лигандов и метод свободного электрона. Первый оказывается полезным при рассмотрении комплексных соединений, второй — при рассмотрении по-лиенов и ароматических соединений. [c.35]

Огыскание волновых ф-ций, описывающих электронные состояния молекулы, производится с помощью методов квантовой химии (см., напр.. Молекулярных орбиталей методы). Часто волновая ф-ция строится в одноэлектронном приближении, когда мол. орбитали (МО) записываются в виде линейной комбинации атомных орбиталей (см. ЛКАО-при-ближение). При качеств, рассмотрении электронно-возбужденных состояний часто офаничиваются учетом их симметрии и указанием того, как меняются МО исходного электронного состояния при возбуждении (при переходе в конечное состояние). При т. наз. одноэлектронном переходе электрон одной из орбиталей, напр, о- или 1С-орбитали либо и-орбитали неподеленной пары электронов, меняет свое состояние, переходит на вакантную орбиталь (обозначается звездочкой я, а либо и ). В зависимости от того, с какой занятой орбитали на какую вакантную орбиталь переходит электрон, возникают переходы типа п-иг, и->я, о->я, а- а и т. п. [c.446]

Современный метод описания этого процесса использует принятое в квантовой механике одноэлектронное приближение. Это означает, что рассматривается поведение лишь одного заряда в поле сил, обусловленных другими частицами. Для коллективных моделей, более полно отражающих существо процесса, одноэлектронное приближение следует рассматривать лишь как первый шаг. Многообразие реальных явлений требует учета многочастичных эффектов, что пока еще в количественном плане для оппсання кинетики переноса в реальных системах не разработано. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология