Решение секулярной задачи

Оператор Фока является одн93лектронным оператором. Поэтому решение уравнений Хартри - Фока в приближении ЛКАО должно быть аналогично решению уравнений теории Хюккеля, но только с включением всех недиагональных матричных элементов и интегралов перекрывания [см. уравнение (12.12)]. Од-нако, поскольку члены, учитывающие межэлектронное отталкивание, зависят от плотности заряда, задачу необходимо решать с применением итерационной процедуры. Для этого при помощи какого-либо удобного способа сначала выбирают исходный набор коэффициентов ЛКАО чаще всего в этих целях используют решение одноэлектронного секулярного уравнения (одноэлектронную часть матрицы Фока или матрицу перекрывания). Этот набор коэффициентов применяют для построения исходной матрицы Фока. Найденные в результате рещения соответствующих уравнений Хартри — Фока новые коэффициенты ЛКАО используют в качестве исходных для следующего приближения и итерационную процедуру продолжают до тех пор, пока функции ЛКАО оказываются самосогласованными. За сходимостью можно следить, сравнивая в последующих итерациях значения энергии, элементы матрицы плотности, элементы матрицы Фока либо коэффициенты ЛКАО. Точно такая же процедура используется при проведении атомных расчетов методом ССП, если атомные орбитали выражены в виде линейных комбинаций некоторых базисных функций. [c.256]

РЕШЕНИЕ СЕКУЛЯРНОЙ ЗАДАЧИ [c.171]

Задача, таким образом, сводится к решению секулярного уравнения (4.63) десятого порядка и соответствующей системы 10 алгебраических уравнений (4.55). В результате будут получены 10 (по числу базисных АО) различных МО молекулы. Число заполненных МО определяется числом электронов в молекуле. Расчеты [c.122]

Большую трудность представляет расчет члена 4, соответствующего потенциалу отталкивания со стороны других валентных электронов, так как еще не известна волновая функция валентной молекулярной орбитали. Как было показано в гл. 3 при обсуждении молекулярных орбиталей многоэлектронного атома, решение этой задачи состоит в том, чтобы выбрать начальное приближение для волновых функций (т. е. Са и Сь) н найти соответствующий им приближенный потенциал. На основе этого потенциала можно рассчитать матричные элементы гамильтониана, после чего решение получающихся секулярных уравнений даст лучшее приближение для коэффициентов Са и Сь. После нескольких повторений этого цикла приближенные решения сойдутся к конечному результату. [c.115]

Нам уже известен вид функций Xf, Х , Х и Х , поэтому в данном случае вариационная задача сводится к решению секулярных уравнений с детерминантом размерности 2X2, а не с детерминантом размерности 4X4. Секулярные уравнения с [c.277]

После решения факторизованных секулярных уравнений можно построить волновые функции по коэффициентам, найденным из решения соответствующих линейных уравнений, как это делается обычно в других секулярных задачах. Очевидно, Нц и Нц являются двумя из искомых собственных значений, а oi и (74 — соответствующими им собственными функциями. Остальные два корня получаются нз двумерного детерминанта и приводят к собственным функциям, являющимся линейными комбинациями (72 и аз. [c.360]

Теория позволяет вычислить температурную зависнмость теплоемкости, если известна модель межатомных сил. В ряде простых случаев теоретические расчеты хорошо совпадали с результатами экспериментальных исследований. Однако расчет частотного спектра, знание которого позволяет вывести формулу для теплоемкости, оказывается очень трудной задачей. Для этого необходимо знать все силовые постоянные и потенциал взаимодействия между атомами. Однако и тогда решение секулярного уравнения оказывается достаточно сложным. Кроме того, в реальных твердых телах приходится иметь дело со сложными решетками. Если элементарная ячейка такой решетки содержит п структурных элементов, то к акустическим ветвям, получающимся при решении секулярного уравнения, добавляются 3 (п—1) оптических ветвей, которые при определенных условиях отделены друг от друга и от акустических ветвей энергетическими щелями. Все это значительно осложняет расчет спектра нормальных колебаний. [c.113]

Решение секулярного уравнения является стандартной алгебраической процедурой, но вычисление матричных элементов оператора 3 , включающих слейтеровские детерминанты, представляет собой специфическую задачу при расчетах методом КВ и описывается правилами Слейтера [5]. При вычислении интегралов (5.30) удобно провести классификацию различных случаев в зависимости от того, сколькими спин-орбиталями отличаются друг от друга функции А/ и А/. Число различных спин-орбиталей можно установить так с использованием правила о перестановке строк детерминанта привести детерминантные функции А/ и А/ к максимально возможному взаимному совпадению, после чего построчно сравнить их. В качестве примера укажем, что ие стоит сразу сравнивать функции А1 = Яа, Л/ и Дг [c.97]

Фактически метод РСП-jO пе относится к вариационным методам, так как решение задачи учета конфигурационного взаимодействия находится не путем непосредственного решения секулярного уравнения, а методами теории возмущений. Соответствующие вырая ения даются стандартными формулами. С точностью до [c.179]

Следовательно, задача нахождения одноэлектронных молекулярных орбиталей сводится к решению секулярного уравнения (III. 8) и системы уравнений (III. 7). К таким уравнениям приводят все варианты и разновидности метода МО ЛКАО. [c.60]

Подчеркнем, что величины типа бл характеризуют свойства флуктуаций лишь в среднем. В то же время при решении ряда задач требуется более детальное изучение величины и характера флуктуаций — например, нахождение вероятностей тех или иных отклонений значений соответствующих динамических функций от их равновесных значений. Решению последней задачи посвящена значительная часть данного раздела. При этом ограничимся выводом формулы для вероятностей различных значений флуктуаций динамических функций специального вида, соответствующих так называемым секулярным наблюдаемым величинам. Перейдем к строгому определению этих величин. [c.192]

Различие между функциями f(r) и fi(x) является несущественным при решении ряда задач, связанных с изучением секулярных величин. Действительно, по условию построения функции fi(x) должно выполняться соотношение [c.228]

Построение замкнутого уравнения для одночастичной функции распределения в общем случае представляет собой весьма сложную задачу. В принципе она может быть решена на основе непосредственного применения выведенной в разделе 5.2 замкнутой системы уравнений общего вида для секулярных величин. При этом в качестве набора секулярных величин следует использовать совокупность значений одночастичной функции распределения, соответствующих различным значениям ее аргументов. Подобный подход к решению указанной задачи является наиболее общим, но математические вопросы, возникающие при его практическом осуществлении, в настоящее время разработаны недостаточно. [c.260]

Результаты, изложенные в разд. 2.3, составляют общую основу для большинства используемых в настоящее время приближенных методов, позволяя получать оценки сверху для энергетических уровней и затем систематически улучшать их посредством варьирования параметров, хотя возникают особые ситуации, в которых непосредственное решение секулярных уравнений затруднительно. В частности, одна из таких ситуаций возникает, когда известны собственные значения гамильтониана Н , но требуется найти собственные значения гамильтониана Н=Н(,+Н, мало отличающегося от Но, при этом, как известно, нужно использовать теорию возмущений, в которой оператор Нц называется невозмущенным гамильтонианом , а Н представляет малое отклонение от него, или возмущение . Например, член гамильтониана, отвечающий межэлектронному взаимодействию, в задаче атома гелия (см. разд. 1.2) можно рассматривать как возмущение гамильтониана Нд, определяемого выражением (1.2.3) точные собственные функции этого последнего гамильтониана суть орбитальные функции-произведения вида (1.2.5). Во многих случаях, однако, нельзя найти никаких точных решений даже для задач при отсутствии возмущения, и мы вынуждены довольствоваться на всех этапах приближен- [c.52]

Вычисление корней секулярного уравнения, дающих энергии МО, — лишь первая часть задачи решения системы уравнений (8.2). Необходимо еще рассчитать вид МО, т. е. получить значения коэффициентов при атомных орбиталях в каждой МО. Рассмотрим схему расчета на примере первых членов полиенового ряда. [c.225]

Задача 11.3. Составьте секулярное уравнение для мебиусовского циклобутадиена и рассчитайте энергии МО и их волновые функции. Проверьте, что при выборе базисной системы орбиталей с двумя инверсиями для базисных АО получаются те же решения, что и представленные в разделе 8.1.2. [c.325]

В качестве иллюстрации применения секулярных уравнений для определения коэффициентов молекулярных орбиталей рассмотрим две простые гетероядерные молекулы ЫН и Нр. Ь1Н — простейшая гетероядерная молекула, представляющая интерес для химии. Поскольку в этой молекуле четыре электрона, немедленно возникает задача учета взаимодействия между ними. Проще было бы рассмотреть одноэлектронную систему НеН +, для которой возможно точное решение, однако такой расчет не представляет большого интереса с точки зрения химии. [c.113]

Показано [145—147], что форма адиабатического потенциала в виде мексиканской шляпы не сохраняется при более точном решении задачи. Так, если включить в возмущение и квадратичные члены разложения (IV. 5), то секулярное уравнение, а за ним и вид поверхности адиабатического потенциала, существенно усложняются (см. стр. 276). В этом случае при движении вдоль желоба (рис. IV. 4) по координате ф потенциальная энергия е(р, ф) не остается более постоянной, а проходит через три максимума и три минимума, расположенных под углами в 2л/3 [c.106]

Уравнение (2.87) в виде определителя называется вековым (секулярным) уравнением по аналогии с классической механикой, где подобные уравнения появляются при решении задач о вековых (секулярных) возмущениях планет, т. е. задач, в которых исследуется периодическое движение. Следует отметить, что вековой определитель в выражении (2.87) является симметрическим определителем, так как ф и действительны и, следовательно, 8 = 8ц кроме того, Н — действительный эрмитов оператор [c.62]

Конечный этап любого процесса оптимизации рассматриваемой волновой функции обычно состоит в решении некоторой вариационной задачи на отыскание стационарного значения с учетом дополнительных ограничений. При этом очень часто условие стационарности можно привести (как в разд. 2.3) к некоторой секулярной проблеме на собственные значения [c.313]

Выражение матричных элементов секулярной матрицы через радиальные интегралы кулоновского и спинюрбитального взаимодействий — это в определенном смысле законченный этап исследования. Возможности упрощения задачи, вытекающие из ее сферической симметрии, использованы полностью. Не зная численных значений радиальных интегралов, найти собственные значения секулярной матрицы в общем случае невозможно. Однако во многих интересных для физики случаях задача фактически содержит малый параметр. Если воспользоваться этим обстоятельством, можно написать приближенное решение секулярной задачи, все еще оставляя радиальные интегралы свободными параметрами. [c.171]

Изложение материала подчинено теории возмущений разложение оператора энергии на нулевое приближение и возмущение, исследование задачи в нулевом приближении, выбор базиса, вычишение матричных элементов секулярной матрицы, ее диагонализация. Таким образом, сразу вводим рассмотрение приближения промежуточной связи. Приближения 5- и //-связей возникают на последнем этапе как предельные случаи секулярной задачи, когда становится возможным ее приближенное решение. Такой способ компановки материалов имеет некоторое преимущество перед традиционным, когда к теории возмущений прибегают трижды в сочетании с приближением Х5-связи, в сочетании с приближением//-связи и, наконец, в схеме промежуточной связи. [c.116]

Задача, таким образом, сводится к решению секулярного уравнения (4.70) десятого порядка и соответствующей системы 10 алгебраических уравнений (4.62). В результате будут получены 10 (по числу базисных АО) различных МО молекулы. Число заполненных МО определяется числом электронов в молекуле. Расчеты показывают, что в каждой МО гомоядерной двухатомной молекулы несколько (обычно два) коэффициентов велики, остальные или равны нулю, или практически неотличимы от него. Для того чтобы атомные орбитали входили в МО с больщим вкладом, необходимо выполнение следующих условий 1) энергии, соответствующие АО, должны быть сравнимы по величине 2) АО должны иметь отличное от нуля перекрывание, т. е. они должны обладать одинаковыми свойсгвами симметрии относительно оси молекулы. [c.139]

Л". Из корреляционной диаграммы видно, что каждый набор вносит вклад в две функции симметрии Ед (поскольку каждое представление Ед группы 04 при отображении на группу С приводит к двум представлениям Л") и в одну функцию каждого из представлений Лщ, Лги, Вы и Вы. Всего получается шесть молекулярных орбиталей симметрии Ед, две — симметрии А и, четыре — симметрии А и, три — симметрии В и и три — симметрии Вги- Это приводит к секулярным уравнениям с детерминантами 6X6, 2X2, 4X4, 3X3 и 3X3, которые необходимо решить для нахождения молекулярных орбиталей. Очевидно, такая задача намного проще, чем решение секулярного уравнения с детерминантом 24X24, которое пришлось бы выполнить без симметризации базисных функций. [c.304]

Не входя в детали математической обработки подобных матриц, мы хотели бы указать еще один путь, представляющий альтернативу ранее обсужденной процедуре факторизации матрицы на секулярные детерминанты. Этот путь служит основой для серии компьютерных программ решения квантовомеханиче-скйх задач. Рассматриваемый здесь вопрос излагается в математических руководствах под рубрикой проблема собственных значений. [c.167]

Теоретически исследовать колебательный процесс начинают обычно с рассмотрения линейных колебаний, т. е. малых отклонений от состояния равновесия, для которых уравнения можно нинеаризовать. Решение системы линейных уравнений ищется в виде суммы комплексных экспонентов где величины 1 являются корнями характеристического или секулярного уравнения. Если мнимая часть 1 не равна нулю, то процесс имеет колебательный характер. В зависимости от знака действительной части х колебания могут быть либо затухающими, либо раскачивающимися в частном случае, когда действительная часть (х равна нулю, нроцесс оказывается строго периодическим. Впрочем, этот случай возможен только в идеализированной постановке задачи реально уже сколь угодно малые возмущения приводят к затуханию или раскачке. [c.431]

В любом из рассмотренных выше случаев без дополнительного исследования остается неясным, какой малости должны быть межфрагментные интегралы, для того чтобы ими можно было пренебречь в секулярном уравнении, и какое влияние на решение задачи МО ЛКАО оказывает такое пренебрежение частью матричных элементов. Для выяснения этого важного вопроса можно воспользоваться непосредственно теоремой Гершгорина о локализации характеристических чисел матрицы [159 [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология