Реакции горячих основных состояний в газовой фазе

Реакции горячих основных состояний в газовой фазе [52] [c.221]

Высокий барьер характерен для того случая, когда делается попытка обойти барьер, диктуемый симметрией, посредством перехода к искаженному пути реакции низкой симметрии. Барьер симметрии снижается, поза это приходится платить энергией искажения. Мы видим, однако, что в фотохимии в возбужденном состоянии часто имеется достаточно энергии (в этом случае 4—5 эВ), так что может протекать запрещенный для основного состояния процесс через пересечение с поверхностью основного состояния. После того как образовалась горячая молекула 8 о, тушение, флуоресценция и запрещенная химическая реакция будут конкурировать. В разреженной газовой фазе следует ожидать наиболее благоприятных условий для химической реакции. [c.559]

Другой возможный способ обнаружения реакций горячих основных состояний состоит в том, чтобы устранить электронновозбужденные молекулы и позволить состояниям 5. одержать победу вследствие неявки противника [52]. Наилучшим образом это достигается в газовой фазе, где можно использовать зависимость выхода продуктов от давления. Например, главным продуктом фотолиза циклогептатриена-1,3,5 в эфирном растворе является йицикло- [3,2,0]-гептадиен-2,6 [51 ] [c.221]

Налбандян [192] и Кондратьев и Яковлева [189] доказали существование реакции (3-76) путем идентификации и последующего фотометрирования концентрации радикалов СВ при фотолизе СВг и СОВ светом водородной разрядной трубки. Процесс (3-776) заметен при очень коротких длинах волн. Кондратьев и Яковлева [189] нашли, что СВ незначительно разлагается и в гетерогенной фазе. Дайн и Рамсей [190] привели доводы в пользу реакции (3-76) и сообщили о несколько неожиданном времени жизни СВ, равном около 30 мин, в газовой фазе. Каллеар и Норриш [193] иззгчили колебательное распределение СВ, образующегося в результате импульсного фотолиза СВг-Они предположили, что наблюдаемые сильно колебательно-возбужденные частицы СВ (до v" — А) возникают в результате вторичного фотолиза продукта СВ и последующей конверсии в горячее (колебательно-возбужденное) основное электронное состояние. [c.180]

Хотя явления хемолюминесценции наблюдаются только в небольшой части общего числа известных нам химических процессов, тем не менее они весьма многообразны. Спирты, фенолы, альдегиды, кетоны, эфиры и карбоновые кислоты составляют основную группу хемолюминесцирующих веществ, содержащих кислород среди азотистых соединений следует упомянуть в первую очередь гетероциклические хиноны, кетоны и амидо- или аминокетоны. Мы не будем считать хемолюминесцентными реакциями реакции в газовой фазе, в которых образуется горячее пламя. В таких случаях атомы или молекулы, конечно, могут перейти в возбужденные состояния, но реакции обычно усложняются в результате термической диссоциации. В последнем процессе используется тепло, выделяемое при темновой химической реакции, и сами эти процессы приводят к образованию люминесцирующих продуктов. [c.165]

Диссоциация через горячее основное (связанное) состояние предполагается для ряда реакций в газовой фазе. Возможны два механизма такой диссоциации [277]. В обоих случаях необходимо, чтобы энергия возбуждения значительно превышала энергию разрываемой связи. При. внутренней конверсии элергия электронного возбуждения превращается в колебательную энергию, локализованную, главным образом, на тех связях, в которых равновесные расстояния между атомами в основном и возбужденном состоянии сильно различаются. Вследствие большого избытка колебательной энергии возможна диссоциация таких связей. Если колебательной энергии оказывается не -достаточно для диссоциации данных связей, то происходит ее перераспределение по другим связям молекулы и оказывается возможной диссоциация более слабых связей (квазиравновесная диссоциация) [286]. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология