Горячее основное состояние

Существуют большие разногласия в подходе к пониманию и предсказанию фотохимической реакционной способности больших молекул в конденсированной фазе. В последнее время несмотря на значительные успехи теории безызлучательных переходов [1], она все еще не достигла такой стадии, когда ее можно было бы непосредственно использовать для предсказания реакционной способности больших органических молекул. Для того чтобы установить, какой продукт должен образоваться в данной реакции, многие исследователи в настоящее время оперируют терминами легких и трудных движений в соответствии с изменениями энергии низшего возбужденного состояния данной мультиплетности [2—5], чаще всего в рамках правил Вудворда—Гоффмана или уравнений метода возмущений. Иногда отмечается, что природа нижнего возбужденного состояния может изменяться в ходе реакции, в силу чего необходимо найти точки легкого обратного перехода на поверхность основного состояния [6—8], и правила Вудворда—Гоффмана, основанные на корреляционных диаграммах возбужденных состояний, бесполезны в этом отношении [7, 8]. Практически полезная теория фотохимических реакций должна различать поведение возбужденных синглетного и триплетного состояний, чего правила Вудворда—Гоффмана [2], как и другие многочисленные подходы [4— 7], к сожалению, не обеспечивают. Кроме того, законченная теория не должна ограничиваться только предсказанием природы продуктов. Она должна объяснять и предсказывать другие явления, как, например, зависимость фотохимической реакционной способности от длины волны или протекание реакций в горячем основном состоянии , которые имеют место даже в конденсированной фазе [9]. Для знакомства с большим, но неизбежно неполным списком литературы, относящейся к этим проблемам, мы отсылаем читателя к ссылке [10]. [c.309]

Т-реакционной способности после первоначального возбуждения различные минимумы на и Т1 будут достигаться с различной скоростью, отсюда во время окончательного 5о-перехода обычно будет высвобождаться большая колебательная энергия, чем для -> о-перехода, что может иметь большое значение в реакциях горячего основного состояния. [c.315]

Реакции первого класса представляют собой чисто термические реакции колебательно-возбужденных ( горячих ) основных состояний, которые генерированы световым облучением. Ко второму классу относятся, например, реакции образования эксимеров. Дезактивация здесь происходит на стадии конечного продукта (рис. 7.1,а). Большинство известных сегодня фотохимических реакций принадлежит к третьему классу, для которого характерна дезактивация на стадии переходного состояния фотореакции (рис. 7.1,6). [c.162]

При фотохимической активации действующие энергии больше энергий синглетного и триплетного состояний и изомеризация может идти через любое из них. Далее, при конверсии любого из этих состояний может получиться горячее основное состояние [33], в котором также возможна изомеризация (см. раздел 7-4). [c.210]

Что может быть критерием, позволяющим доказать участие в реакции горячего основного состояния Был предложен следующий отрицательный критерий [52] если продукт фотохимической реакции термодинамически неустойчив по отношению к исходному соединению и образуется необратимо в условиях реакции, то образование этого продукта идет, вероятно, через возбужденное состояние, а не через горячее основное состояние. Допустим, например, что необходимо термическим путем получить из бутадиена бициклобутан или циклобутен. По термохимическим данным можно ожидать, что энергия последних двух соединений на 6—10 ккал/моль превосходит энергию бутадиена. Следовательно, в условиях равновесия максимальная концентрация любого из изомеров, образовавшихся термически, будет мала [50] [c.219]

Обратное утверждение, однако, не всегда правильно. Если образуется продукт, более устойчивый, чем исходное соединение, и тот же самый продукт получается термически, то из этого не следует, что фотореакция идет через горячее основное состояние. Отсутствие однозначного соответствия обусловлено тем, что продукты [c.220]

Наконец, для оценки того, насколько вероятна реакция с участием горячего основного состояния, необходимо учесть, что его энергия должна быть больше или равна энергии активации термического процесса. Реакция не пойдет, если в результате тушения - горячей молекулы у нее останется энергия меньше энергии активации термического процесса. При этом большое значение имеет то, какое количество энергии потеряно молекулой при дезактивации. Если разница между энергией состояния 5 и энергией термически активированного комплекса мала, вероятность реакции также мала, поскольку потеря уже небольшой порции колебательной энергии делает молекулу нереакционноспособной. [c.221]

Реакции горячих основных состояний в газовой фазе [52] [c.221]

Пока неясно, насколько широко реакции горячих основных состояний распространены в жидкофазной фотохимии. Трудности [c.223]

Предполагается, что приведенные ниже реакции идут через горячее основное состояние. Какие сведения о них могли бы подтвердить эту гипотезу [c.224]

При возбуждении п-д -перехода в азосоединениях эти реакции протекают очень интенсивно, однако неизвестно, в каком состоянии происходит выделение азота — в (га, л ), в (п, л ) или в горячем основном состоянии. К сожалению, азосоединения (подобно олефинам) обычно не люминесцируют те из них, которые люминесцируют, медленно выделяют азот [20]. [c.274]

Можно ли ожидать, что приведенная ниже реакция идет через горячее основное состояние [c.287]

Та же самая реакция должна происходить термически с участием горячего основного состояния. Эксперименты по тушению и сенсибилизации необходимы, чтобы определить путь реакции. [c.312]

Кроме того, при больших перенапряжениях на отдельных связях становится весьма вероятной диссоциация перенапряженных связей в процессе безызлучательной дезактивации электронновозбужденных состояний и образования горячих основных состояний. Этот процесс в грубой форме можно рассматривать как своеобразную термодеструкцию, где роль тепловых флуктуаций играет локальный разогрев за счет части энергии поглощенного кванта света. [c.421]

Из этих рассуждений ни в когм случае не следует, что состояние 51 не может играть большой роли в фотореакции напротив, более высокая его энергия (по сравнению с Г1) может обусловить большую скорость реакции. Важное значение может иметь и горячее основное состояние, получающееся при безызлучательиой конверсии из 81 или Тх на высокий колебательный уровень состояния 5о. Не следует удивляться, если иногда окажется, что реакция идет через состояние 82 или Тг. Одна из наиболее важных и увлекательных задач теоретической органической фотохимии — это поиски методов решения вопроса о том, через какие возбужденные состояния идут фотохимические реакции. [c.166]

Остается рассмотреть еще два состояния триплетное Тх и горячее основное состояние 5. Энергия колебательного возбуждения основного состояния теряется, по-видимому, столь же быстро, как и для электронно-возбужденных состояний (константа скорости 10 — 10 се/с ). Поэтому следует сделать вывод, что химически активной частицей в этой фотореакции является долгоживу- щее триплетное состояние Тх. [c.170]

Пока еще не было упомянуто ни одного примера фотохимических реакций, которые могут идти на высоких колебательных уровнях состояния 5о [48, 49], т. е. в горячем основном состоянии 5. Мы считаем (см. раздел 4-3), что внутренняя и интер комбинационная конверсия происходят изоэнергетически. Поэтому в отсутствие фотореакции или переноса энергии лю5ая возбужденная (при поглощении света) молекула, которая не излучает света, попадает в горячее основное состояние. В растворах колебательное возбуждение теряется столь быстро, что состояние 5 может участвовать только в самых быстрых из всех возможных реакций. Можно ожидать, что некоторые мономолгкулярныг реакции, такие, как цис-транс-томе-ризация или структурная перегруппировка, успеют пройти за время жизни 5, а бимолекулярные реакции маловероятны. Рассматриваемые ниже примеры будут относиться (если специально не оговорено) к жидкофазным фотохимическим реакциям. [c.219]

Другой возможный способ обнаружения реакций горячих основных состояний состоит в том, чтобы устранить электронновозбужденные молекулы и позволить состояниям 5. одержать победу вследствие неявки противника [52]. Наилучшим образом это достигается в газовой фазе, где можно использовать зависимость выхода продуктов от давления. Например, главным продуктом фотолиза циклогептатриена-1,3,5 в эфирном растворе является йицикло- [3,2,0]-гептадиен-2,6 [51 ] [c.221]

Фотохимические перегруппировки, сопровождающиеся иногда элиминированием молекул или групп,— довольно общее явление. Часто те же самые или анэочогичные реакции протекают термически это указывает на возможную роль горячих основных состояний в реакции. [c.277]

Те же самые продукты образуются при пиролизе г ис-стильбена при 550°. Фотохимическая реакция не замедляется кнслородс м или окисью азота это указывает на то, что не образуется достаточно долгоживущих радикалов и что выделение водорода происходит в один элементарный акт в электронно-возбужденном или в горячем основном состоянии цис-стильбена. [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология