Переноса протона реакции при низких температурах

Рассматриваемая реакция замещения обычно осложняется конкурирующими процессами сочетания и металлирования. Реакции сочетания удается избежать, контролируя экспериментальные условия (скорость смешения реагентов, температуру и т. д.). Реакция металлирования, казалось бы, должна быть серьезным препятствием для использования рассматриваемого метода, так как можно ожидать, что индуктивный эффект галогена будет активировать к металлированию орто-протоны. Тем не менее обычно удается подобрать условия, приводящие исключительно к замещению галогена на литий, так как реакция обмена проходит со значительно большей скоростью, чем металлирование, которое связано с переносом протона между углеродными атомами и поэтому обычно протекает медленно. Проведение реакции при низких температурах подавляет конкурирующий процесс. Иногда удается получить лишь продукт металлирования или лишь продукт обмена галогена на литий, применяя в качестве исходного различные литийорганические соединения [c.235]

Было обнаружено [За], что свободные радикалы, образующиеся под действием ионизирующей радиации на кристаллическую решетку органических твердых веществ, могут изомеризоваться с удивительной скоростью даже при весьма низких температурах. Например, изобутильные радикалы, вкрапленные в решетку кристаллического хлористого изобутила, бромистого изобутила или нодистого изобутила, изомеризуются в третичные бутильные радикалы по реакции первого порядка с константой скорости, равной приблизительно 10 сек - при 196°. Авторы этой работы полагают, что реакция сопровождается внутримолекулярным переносом протона без перемещения радикала со своего места. [c.250]

Протон выделяется среди однозарядных ионов тем, что не имеет электронов вокруг ядра, и хотя этим же свойством обладают некоторые многозарядные катионы (например, Не2+, Ь13+), ни один из них не играет столь важной роли в химических процессах, протекающих в обычных условиях. Отсутствие электронов означает, что радиус протона равен 10 см, в то время как для других ионов его величина составляет см. Вследствие такого малого радиуса протон обладает необычно сильной способностью поляризовать любую соседнюю молекулу или ион, и поэтому свободный протон встречается только в вакууме или в очень разбавленном газе. Мы увидим, однако, что широкий круг процессов можно рассматривать как реакции переноса протона, которые считаются простыми, так как представляют собой движение лишенного электронов ядра. Особенность процессов переноса протона состоит также и в том, что они протекают без существенной перестройки связывающих электронов и без участия сил отталкивания между- несвязывающими электронами. В терминах современной органической химии это означает, что протон обладает низкими стерическими требованиями. Некоторые реакции, конечно, включают перенос атома водорода, а не протона, но они протекают обычно в более жестких условиях, например при высоких температурах в газовой фазе, под действием облучения или бомбардировки частицами высоких энергий. Реакцию переноса протонов довольно просто отличить от реакции переноса атомов водорода. Но для других элементов (особенно галогенов) часто необходимо рассматривать возможность как гетеролитического, так и гомолитического механизмов. [c.9]

Прямых данных о протекании реакции (V.12) нет. Поскольку в облученных при низких температурах кислотах стабилизируются анионы, нужно предположить, что с равным выходом стабилизируются также катионы, вероятно, молекулярные. Последние парамагнитны, но могут не наблюдаться методом ЭПР из-за очень малых времен релаксации или по другим причинам. Перенос протона, конкурирующий с реакцией (V.12), [c.242]

Многие исследователи и раньше эпизодически отмечали, что некоторые соединения, будучи стабильными при низкой или даже при комнатной температуре, распадаются, если их хранить в замороженном состоянии. Однако на это интересное явление не слишком обращали внимание до тех пор, пока Грант и другие не сообщили, что пенициллин заметно распадается в замороженных растворах, содержащих имидазольный буфер, хотя в жидких растворах при более высокой температуре он стабилен [53]. Данная работа стимулировала дальнейшее исследование этого явления. Можно считать, что увеличение скорости ряда реакций обусловлено особым механизмом переноса протона во льду, сближением реагентов на поверхности или внутри кристаллической решетки или концентрационными эффектами. [c.36]

В некоторых системах внутримолекулярный перенос протона (или гидрид-иона) может приводить к ионизации, конкурирующей с ростом цепи. Такую реакцию наблюдали Кеннеди и сотр. [27] при катионной полимеризации 3-метилбутена-1. При низких температурах внутримолекулярный гидридный переход [c.637]

В термостатах обычного тина, которые могут работать до —40°, жидкость с низкой температурой замерзания, например этанол или смесь воды с этанолом, циркулирует через обычный холодильник и змеевик в термостате. Преимущество этого устройства в том, что оно работает непрерывно без специального присмотра. Такой термостат использовали [18] при исследовании реакции переноса протона в водном растворе до —21°, которая дала первый пример нелинейности графика в аррениусовских координатах, обусловленной кваптовомеханическим туннельным эффектом (стр. 273). В ряде более ранних работ в этой области были измерены скорости нескольких реакций при температурах до —44 °. Термостат состоял из сосуда с двойными стенками, пространство между которыми было заполнено жидким аммиаком или двуокисью серы, кипящими под контролируемым давлением. Реакцию начинали, разбивая капилляр, содержащий один из реагентов, и следили за ее ходом, либо измеряя электропроводность, либо проводя химический анализ после остановки реакции [19, 20]. [c.28]

Большинство реакций переноса протона с участием 0 = Н-или N—Н-связей слишком быстры для исследования струевыми методами (стр. 263), а многие реакции с участием С—Н-связей слишком медленны. Однако некоторые реакции попадают в интервал скоростей, доступный струевым методам (особенно цветные реакции ароматических нитросоединений с основаниями и обращение этих реакций кислотами ) реакции эти были также исследованы при низких температурах, так что для них имеются графики в аррениусовских координатах в интервале порядка 100° или даже больше (стр. 274). В случае п-нитробензилцианида реакции исследовали методом остановленной струи при низких температурах [62, 63]. Реакцию индена с натриевым производным трифенилметана [Ка+С(СвН5)з] исследовали при анаэробных условиях методом непрерывной струи [17, 18]. Скорость реакции Н+ НСОд Н2СО3 измеряли многократно, так как эта реакция удобна для проверки работы струевой аппаратуры эта [c.62]

Вероятиость туннельного прохождения быстро падает с увеличением массы частицы. (В общем случае под ц следует понимать приведенную массу для движения по координате реакции.) Поэтому Р а может играть заметную роль, по-видимому, только в реакциях с участием атома водорода, например в реакциях с переносом протона между двумя молекулами. Но даже и в этом случае туннельное прохождение будет определять скорость реакции лишь при сравнительно низких температурах, тогда как при повышении температуры будет преобладать квазиклаооическое прохождение через вершину барьера. Следует иметь в виду, что оценки по (1.25) вероятности туннельного прохождения в случае многомерных (поверхностей будут приводить к завышению результатов. Мы подведем некоторый итог обсуждению возможной роли туннельного эффекта в разд. 1.2 и 1.3. [c.25]

П1. Наконец, во всех случаях оптические спектры указывают на образование некоторых продуктов фотолиза, включающих ион металла, стабильных лишь при низких температурах и распадающихся быстро при определенной температуре до ионов o q и Feaqi какими их находят в тех же системах, но облученных при комнатной температуре. Сравнение оптических спектров со спектрами ЭПР показывает, что гибель этих продуктов сопровождается появлением дополнительных свободных радикалов от лигандов. Все это позволяет характеризовать эти продукты как некоторое состояние исходных ионов, в которое они попадают путем конверсии из возбужденного состояния переноса заряда. Переход из нового состояния в исходное оказывается уже почему-то невозможным, а распад до восстановленного иона металла ( oaq, Fe q) и нолуокисленного лиганда (т. е. радикала) требует некоторой энергии активации. Дж. Ф. Эндикотт [9] предполагает, что запрет спектроскопического перехода из подобного промежуточного состояния переноса заряда к исходному связан с различием в их стехиометрическом составе. Это различие может быть вызвано быстрой химической реакцией, например переносом протона. [c.113]

Очень большая величина КИЭ является признаком того, что перенос протона осуществляется по туннельному механизму. Протон обладает относительно малой массой и поэтому может проявлять волновые свойства при прохождении через активационный барьер (туннелирование). Туннельный эффект в реакциях переноса протона рассматривался в работах Белла и Колдина [179, 185]. Согласно Беллу, кроме большого изотопного эффекта, критериями туннелирования являются также 1) большое различие в энергиях активации переноса протона и дейтерона (A a) и малая величина отношения предэкспоненциальных множителей (AH/AD) и 2) нелинейность аррениусовской зависимости в области низких температур. [c.156]

Примеры реакций переноса протона, в которых наблюдалась нелинейность аррениусовской зависимости, также немногочисленны. Впервые объяснение кривизны аррениусовских графиков в области низкой температуры с квантовомеханической точки зрения было дано в работах Белла с соавт. [186] и Хьюлетта [188], в которых исследовалась реакция бромирования 2-карбоэтокси-циклопентанона в присутствии фторид-ионов. Нелинейные арре-ниусовские зависимости были обнаружены также в реакциях переноса протона к 2,4,6-тринитробензильному аниону в этаноле в присутствии уксусной кислоты или HF. В первом случае при —114,5° С отклонение от линейности, наблюдавшейся в интервале от -Ь25 до —90° С, достигало 45% (для константы скорости) [189], а во втором случае — 120% (при —90° С) [190]. [c.156]

МОЖНО ожидать только у легких ядер, особенно у протонов. Вычисления показывают, что длина волны протонов, движущихся при нормальной температуре с тепловой скоростью, определяемой соотношением к = Ъ1ти, равна 10 —10- см. Поскольку ширина барьеров, характеризующих химические реакции, составляет несколько ангстрем, можно ожидать, что туннелирование должно играть определенную роль, по крайней мере в некоторых реакциях переноса протона, особенно при низких температурах. Идея туннелирования протона была высказана уже давно рядом авторов [53], хотя тогда она и не опиралась на какие-либо экспериментальные доказательства. После того как в последнее время туннельный эффект получил экспериментальное подтверждение, вновь возродился интерес к изучению той роли, которую играет туннелирование в реакциях переноса протонов, атомов водорода и в других явлениях. Проблеме туннелирования посвящен ряд обзоров [54—56], а также серия статей Христова [57], где описаны исследования различных аспектов, связанных с туннельным эффектом. [c.322]

Катион может переносить свой протон к одной стороне 185, давая Д-( —)-энантиомер 186, или к противоположной стороне, образуя 8- - -)-186 [147]. Вследствие влияния энтропийных факторов конформация, предпочтительно образующаяся при высоких те шературах, может оказаться невыгодной при низких температурах [147]. При применении катализаторов — оснований с ато-лгом азота в голове моста реакция оказывается крайне чувствительной к разнице в размерах групп, связанных с азотом. Это проявляется в высокой степени асимметрического синтеза в случае 180 и бензоилхинина при —110 °С [76% и. э. R - —)-186]. Еще более поразительно то, что с хиральным бициклическим амином iS,АЕ-187, используемым в качестве катализатора, был получен небольшой избыток S- - r)-186 (0,13% и. э.) [146]. По-видимому, даже небо.тьшое стерическое различие между D. и СНо доста- [c.330]

Рассмотрим, например, легко протекающее присоединение кислотного гидридного комплекса кобальта к очень реакционноспособному субстрату — диметилкетену [реакция (6.51)] [99]. Быстрое реагирование координационно насыщенного гидридного комплекса при столь низких температурах предполагает, что предварительной координации кетена не происходит и реакция может идти как перенос протона. В то же время имеются доказательства, что присоединение столь же реакционноспособного электрофила — субоксида углерода ОСзО — к гидриду рения 83 требует предварительной координации и, по-видимому, представляет собой подлинное миграционное внедрение [реакция (6.52)] [100]. Гидрид 83 не склонен вступать в простые реакции, как кислота Брёнстеда. [c.378]

Магний—довольно электроотрицательный металл (5 g2+/Mg= = —2,1 В) —корродирует в свободном от кислорода нейтральном растворе хлористого натрия с выделением водорода. Железо в таких же условиях остается нетронутым. В то же время при многих коррозионных процессах в растворах, содержащих кислород, реакции с выделением водорода и восстановлением кислорода протекают одновременно. Относительную роль кислорода, гидратированного протона и молекулы воды в процессе коррозии установить сложно, поскольку она зависит от таких факторов, как природа металла, раствора, значения pH, концентрации растворенного кислорода, температуры, возможности образования комплексов и др. Скорость реакции с восстановлением водорода обычно контролируется активацией и в существенной степени зависит от природы электрода, хотя pH раствора, температура и пр. также оказывают определенное влияние. Поэтому в данном случае зависимость между перенапряжением и плотностью тока отвечает уравнению Тафеля (1.19), причем на значениях а и Ь сказываются природа металла и состав раствора. При высоких плотностях тока перенос зарядов становится существенным и линейное соотнощение между Т1 и logi нарушается. При восстановлении кислорода контроль активацией существен при низких плотностях тока, но при повышении плотности тока большее значение приобретает диффузия, и скорость коррозии тогда соответствует предельной плотности тока. Отметим, что в отличие от перенапряжения активации перенапряжение концентрации не зависит от природы электрода, хотя пленки и продукты коррозии, которые задерживают передачу электронов на катодных участках, будут заметно влиять на ее скорость. [c.29]

Как следует из табл. 13.1 и 13.2, достижение предельно высоких анодных потенциалов, помимо использования тетрафтор-боратов н гексафторфосфатов, возможно при понижении температуры [59] нли при использовании таких растворителей, как трифторуксусная [60, 67, 68] и фторсульфоновая [57, 69—72] кислоты. Окисление углеводородов проводили также в ннгроме-тане, нитроэтане, пропиленкарбонате, сульфолане и дихлорме тане [73]. Наблюдавшиеся потенциалы в случае необратимого окисления постоянны, и их можио предсказать. Во многих случаях этн потенциалы хорошо коррелируют с потенциалами ионизации [56, 58, 74] и с константами о+ [63, 64] в последнее время потенциалы ио11нзации обычно измеряют методом фотоэлектронной спектроскопии. Общая тенденция изменения потенциалов окисления может быть выведена исходя нз структур углеводородов на основе механизма, включающего перенос электрона с последующим быстрым разрывом связей углерод—водород или углерод—углерод Для таких случаев на наблюдаемый потенциал влияет скорость последующей реакции. С этим связаны относительно низкие потенциалы окисления напряженных углеводородов, катион-радикалы которых, как можно ожидать, способны подвергаться фрагментации (см табл 13 4) Таким же образом можно объяснить низкий потенциал окисления циклогексадиена-1,4 (см. табл. 13.3) в этом случае быстрое отщепление протона катион-радикалом приводит к циклогексаднениль-ному радикалу. [c.409]