Внутренняя конверсия

В 1943 г. А. Н. Теренин выдвинул гипотезу о том, что фосфорес-центное состояние молекул является триплетным. Годом позже Г. Льюис и М. Каша показали, что фосфоресценция органических молекул, наблюдающаяся в твердых матрицах, обусловлена испусканием света из самого нижнего возбужденного состояния этих молекул и имеет мультиплетность, равнук> трем. Еще в 1936 г. А. Яблонский предложил диаграмму энергетических уровней молекул, введя третий метастабильный уровень. Трехуровневая система объясняла существование трех видов люминесценции флуоресценцию, замедленную флуоресценцию и фосфоресценцию. После возбуждения в нижнее возбужденное синглетное состояние молекула может или испустить нормальную флуоресенцию, или вернуться в основное состояние на высокий колебательный уровень путем внутренней конверсии, или претерпеть интеркомбинадионную конверсию, перейдя в триплетное состояние. Попав в триплетное состояние, молекула оказывается в ловушке , так как излучательный переход в основное синглетное состояние запрещен, а чтобы вернуться в возбужденное синглетное состояние, молекула должна приобрести тепловую энергию, равную АЕ (Т— 5 ). Поэтому молекула остается в триплетном состоянии, пока в ней не произойдет один из следующих процессов 1) испускание запрещенного излучения — фосфоресценции 2) тепловая активация в состояние 5 с последующей замедленной флуоресценцией 3) интеркомбинационная конверсия в основное синглетное состояние. [c.158]

Молекула обладает набором энергетических состояний (рис. 28). Молекула, попавшая на верхние колебательные уровни любого возбужденного состояния, быстро теряет избыток колебательной энергии при столкновениях с окружающими молекулами. Это процесс колебательной релаксации. Безызлучательный переход между электронными состояниями одинаковой мультиплетности называется внутренней конверсией, аналогичный переход между состояниями разной мультиплетности — интеркомбинационной конверсией. [c.51]

Когда ядро остается в возбужденном состоянии, можно ожидать, что оно перейдет в более устойчивое состояние путем гамма-излучения. Именно поэтому гамма-излучение связано практически со всеми альфа- и бета-переходами. Так как гамма-лучи —это форма электромагнитного излучения, и поэтому не имеют заряда н массы покоя, то никакого изменения изотопной характеристики ядра в результате гамма-излучения не происходит. Гамма-излучение может быть трех видов. Первый из них — это простое испускание гамма-кванта. Второй вид — внутренняя конверсия. В довольно упрощенном виде внутренняя конверсия может быть представлена как столкновение испущенного фотона с электроном во внешней структуре атома. Предполагается, что в результате этого столкновения энергия фотона полностью передается электрону, который приобретает энергию, равную энергии начального фотона за вычетом энергии связи электрона. Однако вся простота этой картины исчезает, стоит только учесть малую вероятность такого столкновения. В действительности внутренняя конверсия — это процесс, конкурирующий с гамма-излучением он заключается в том, что электрон одного из электронных уровней атома испускается. Чаще всего испускается электрон с К- или -уровней, так как они наиболее близки к ядру. Отношение числа электронов конверсии к числу испускаемых фотонов называют коэффициентом внутренней конверсии. Так [c.408]

Все рассмотренные выше реакции представляют собой мономолекулярные процессы распада. Генерация ионов в ходе электронной бомбардировки часто приводит к потере наименее прочно удерживаемого электрона, и ионы часто образуются в колебательно возбужденных состояниях с избытком внутренней энергии. В некоторых молекулах образца происходит потеря низкоэнергетического электрона, что приводит к иону в электронно возбужденном состоянии. Ион в возбужденном состоянии может подвергаться внутренней конверсии энергии, в результате чего он переходит в основное электронное состояние с избытком колебательной энергии. Молекула может диссоциировать в любое из возбужденных состояний, участвующих во внутренних конверсиях с безызлучательным переносом энергии. В этом случае ион фрагментирует, как только он начинает колебаться. Таким образом, в данном образце получаются ионы с широким энергетическим распределением, и фрагментация может происходить по различным механизмам. Полезно рассмотреть временные шкалы для некоторых обсужденных процессов. Время одного валентного колебания составляет 10 с, максимальное время жизни возбужденного состояния — около 10 с и время, которое ион проводит в ионизационной камфе масс-спектрометра, равно 10 —10 с. Следовательно, для перехода иона с избыточной электронной энергией в более низкое электронно возбужденное состояние с избытком колебательной энергии времени вполне хватает. Поэтому мы наблюдаем процессы в ионизационной камере через регистрируемые молекулярные ионы в различных энергетических состояниях, которые подвергаются быстрой внутренней конверсии энергии, образуя индивидуальные ионы с различным количеством избыточной энергии. Фрагментация протекает по первому порядку с различными [c.319]

Рис. 1Х.1. Схемы процессов взаимодействия у-излучения с веществом а) фотоэлектрическое поглощение у-квантов 6) процесс внутренней конверсии в) неупругое поглощение у-квантов.

Зависимость флуоресценции от температуры. В отсутствие тушителей эффективность флуоресценции фф определяется относительными скоростями излучательного процесса кф, с одной стороны, и безызлучательных процессов интеркомбинационной и внутренней йд конверсии, с другой. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения фф отражают изменения кк и йд. Последние увеличиваются с ростом температуры, поскольку на верхние колебательные уровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через область пересечения потенциальных поверхностей возрастает. При пони ке-нии температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего, колебательного уровня Слабо флуоресцирующее вещество может стать при низкой температуре сильно флуоресцирующим. Зависимость выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.62]

Здесь приняты следующие условные обозначения и. п. — изомерный переход (если после и. п. стоит цифра в скобках, она означает энергию сопутствующего у излучения), 3.3. — электронный захват, е — испускание электрона внутренней конверсии. [c.543]

Внутренняя конверсия А — А д[А ] Интеркомбинационная конверсия А ——> [c.58]

Невозбужденное состояние молекул органических соединений— синглетное. Оно характеризуется минимумом энергии и отсутствием неспаренных электронов. При возбуждении молекулы, как это видно из рис. 1.32, осуществляется электронно-колебательный синглет-синглетный переход 5о—Избыток колебательной энергии на возбужденном уровне 51 может быть утрачен за счет безызлучательного процесса внутренней конверсии (ВК) —>-51 о. При переходе электрона с нижне- [c.94]

А + <3- А4-Р тушение л Л внутренняя конверсия [c.202]

Безызлучательный переход на высокий колебательный подуровень основного состояния (внутренняя конверсия) [c.255]

Вторым важным процессом является процесс внутренней конверсии (рис. IX.1, б). При этом процессе фотон поглощается ядром, переводя его в возбужденное состояние. Переход ядра в основное состояние может происходить не сразу, а через промежуточные возбужденные состояния с меньшей энергией. Высвеченная энергия возбуждения передается какому-либо электрону из оболочки атома, в результате чего этот электрон оказывается выбитым из атома (так называемый электрон Оже). Эффективное сечение процесса внутренней конверсии будем обозначать [c.177]

Процессы внутренней конверсии и неупругого рассеяния у-квантов ядрами важны лишь в узкой области энергий вблизи ядерного резонанса. В области же энергий, выходящих за пределы резонанса, ослабление пучка у-квантов обусловлено в основном фотоэлектрическим поглощением. [c.177]

Для расчета мессбауэровских спектров и интерпретации экспериментальных данных при работе с конкретным источником 7-квантов необходимо знать его амплитудный энергетический спектр и ядерные характеристики период полураспада возбужденного состояния, коэффициент внутренней конверсии, спины и четность уровней, величины квадрупольного и дипольного моментов уровней. [c.190]

В дальнейшем происходит образование новой связи (с). Затем совершается внутренняя конверсия в основное состояние дезактивацией л -электрона на исходную п-орбиталь образовавшийся биполярный ион ( 0 претерпевает перегруппировку в конечный продукт И. [c.283]

Наряду с переходами с излучением в ионизированном атоме возможны переходы без излучения, при которых энергия возбуждения этого атома расходуется на вырывание еще одного электрона. Например, если из К, Ь,... оболочки атома удален электрон, го образовавшаяся положительная дырка может заполниться электроном из L. М,... оболочки. Этот переход либо сопровождается флюоресценцией, либо происходит без излучения. В последнем случае освободившаяся энергия может вызывать вторичный эффект выброса электрона с оболочек, обладающих более высокой энергией (М, Л, ...). Этот электрон называют оже-электроном, эффект — внутренней конверсией или эффектом Оже, а раздел спектроскопии, исследующий энергию таких электронов, — оже-спеКТ рос копией. [c.265]

Условием внутренней конверсии для рентгеновского излучения [c.265]

Колебательная релаксация Флуоресценция Внутренняя конверсия Интеркомбинационная конверсия Колебательная релаксация Фосфоресценция [c.312]

Электроны внутренней конверсии образуются из электронов оболочки за счет энергии, возникающей при переходе ядра из более возбужденного в менее возбужденное состояние [c.74]

Последующие переходы энергии от возбужденной молекул олефина (синглета) могут идти без выделения световых квант< за счет внутренней конверсии (переход в низшее возбужденна [c.66]

Скорости переходов. При изучении фотолюминесценции необходимо знать временные характеристики излучательных и конкурирующих с ними безызлучательных процессов дезактивации возбужденных состояний. Для излучательных процессов характерны следующие времена. Поглощение света происходит за время порядка одного колебания световой волны, т. е. около 10 с. Флуоресценция из самого нижнего возбужденного синглетного состояния происходят от 10 с (для я —я-переходов) до 10 (для я —п-переходов). Излучательные времена триплетных состояний лежат в пределах от 10 2 до с. Безызлучательные переходы из верхних возбужденных состояний происходят за время порядка 10 2 с. Скорость внутренней конверсии с нижнего возбужденного синглета в основное состояние часто сравнима со скоростью флуоресценции. Интеркомбинационная конверсия из нижнего синглетного состояния протекает за время порядка излучательного времени жизни флуоресценции. Р1нтеркомбинационные переходы из триплета в основной синглет происходят сравнительно медленно (Ю — 10 с в зависимости от условий). [c.57]

Низколежащие уровни ядра, которые соответствуют интервалу энергий мессбауэровского излучения, после поглощения у-кванта могут переходить в основное состояние как радиацпонно (т. е. система испускает у-квант), так и конверсионно (т. е. с испусканием электрона конверсии). В процессе внутренней конверсии энергия у-перехода передается одному из внутренних электронов атома и этот электрон выбивается с энергией [c.179]

Для учета конверсионных электронов вводят коэффициент внутренней конверсии а, равный отношению числа конверсионных электронов Ме, вылетаюш их из атома в единицу времени, к числу 7-квантов Му, покидаюш их ядро в единицу времени [c.180]

Одним очень интересным аспектом процессов распада, затрагивающих электроны в атоме, является влияние химического состояния атомов элемента на период полураспада. Обычно рассматривают период полураспада радиоактивного изотопа элемента как величину неизменную. Однако можно предположить, что К-за-хват будет зависеть от распределения /(-электронов вокруг ядра, и если это распределение изменить, то изменится и период полураспада. Тот же общий аргумент можно применить к внутренней конверсии, при которой электрон испускается с внеядерных уровней. Если распределение этих электронов изменить, то следует ожидать, что период полураспада опять изменится. Изменения периодов полураспада действительно обнаружены для процессов, включающих как электронный захват, так и внутреннюю конверсию. В случае Ве, распад которого состоит в электронном захвате, Сегре показал, что период полураспада этого, изотопа в соединении ВеЕа на 0,08% больше, чем период полураспада чистого металла . Аналогично было показано , что период полураспада Тс, прн изомерном переходе которого происходит конверсия М-и Л -элек-тронов, на 0,027% больше в Тс З,, чем в КТСО4. [c.410]

Важным следствием внутренней конверсии является то. что атом ока п.1вается не однократно, а двукратно ионн.зированным. При повторной внутренней конверсии атом может стать ионизированным трехкратно. Энер1ия оже-электрона. зависит только от энергии атомных уровней, участвующих во вторичном процессе и не зависит от энергии во.чбуждающего п.злучения. Поэтому изуче-иие оже-сиектров не требует монохроматического источника возбуждения. [c.266]

Прямыми линиями показаны излучательные переходы, волнистыми линиями — безызлу нательные переходы. 1 — внутренняя конверсия, ISO — интеркомбинационная кон-верснн, /iv —флуоресценция, /iV фосфоресценция. [c.313]

Рис. 100. Расчет потенциальной кривой внутренней конверсии циклогексана методами аЬ initio и РМХ

Основы и применения фотохимии (1991) -- [ c.61 , c.84 ]

Экспериментальные методы в химии полимеров - часть 2 (1983) -- [ c.264 ]

Экспериментальные методы в химии полимеров Ч.2 (1983) -- [ c.264 ]

Основы квантовой химии (1979) -- [ c.402 , c.405 ]

Радиохимия и химия ядерных процессов (1960) -- [ c.255 , c.257 , c.297 ]

Правила симметрии в химических реакциях (1979) -- [ c.494 ]

Фото-люминесценция растворов (1972) -- [ c.17 , c.73 ]

Фотосинтез Том 2 (1953) -- [ c.157 , c.164 , c.208 ]

Введение в радиационную химию (1967) -- [ c.117 ]

Молекулярная фотохимия (1967) -- [ c.16 , c.79 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.409 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.390 ]

Физические методы исследования в химии 1987 (1987) -- [ c.343 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.409 ]

Фотохимия (1968) -- [ c.237 ]

Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений (1968) -- [ c.69 , c.76 , c.99 ]

Радиационная химия (1974) -- [ c.136 ]

Биофизическая химия Т.2 (1984) -- [ c.86 , c.87 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.390 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология