Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Олефины и а-дикарбонильные соединения

    Реакционная способность алкилирующих средств падает по мере уменьшения активности галогена (соответственно кислотного остатка) в следующем ряду аллилгалогениды > бензилгалогениды > а-галогенокетоны > > алкилсульфаты > алкил- -толуолсульфонаты (тозилаты) > алкилгалогениды. У алкилгалогенидов реакционная способность падает по мере роста объема алкильного остатка, т. е. от метил- к трет-бутилгалогенидам. Р-Дикарбонильное соединение обычно переводят в натриевое производное действием алкоголята натрия. В результате побочных реакций при этом из алкилирующего агента могут образовываться простые эфиры и олефины. (Напишите схемы реакций ) Эти реакции особенно легко идут у разветвленных галогенидов (см. гл. 2 и 3 части IV), что служит причиной сильного уменьшения выходов при реакциях с подобными галогенидами. С трет-бутилгалогенидами уже не удается получить приемлемых выходов. [c.468]


    Олефины и а-дикарбонильные соединения [1, 2, 6, 7) [c.231]

    Фотохимическое присоединение олефинов к а-дикарбонильным соединениям по Дильсу — Альдеру хорошо известно [2, 3, 7]. Дикарбонильные соединения, которые фиксируются в г ыс-конфи-гурации [например, фенантренхинон (I)], ведут себя как эффективные диеновые компоненты. В случае фенантренхинона (I) и 1,1-ди- [c.231]

    Энергии триплетных состояний простых а-дикарбонильных соединений находятся в пределах 50—56 ккал/моль, т. е. передача энергии возбуждения олефину Е > 60 ккал/моль) энергетически невыгодна. Таким образом, триплетное состояние соединения I атакует, вероятно, невозбужденную молекулу соединения II, присоединяясь к ней либо в одну, либо в две стадии. Хотя известно большое число таких реакций [7], по существу не было проведено никаких детальных исследований по выяснению их механизма. [c.232]

    Наиболее изучено гидросилилирование применительно к асимметрическому синтезу с использованием хиральных лигандов, приведенных на рис. 10.3 [69J. Результаты напоминают ситуацию с асимметрическим гидрированием прохиральных олефинов. В случае простых кетонов и а, -ненасыщенных кетонов оптические выходы умеренные, и величина ее редко превышает 50%. Более высокие оптические выходы достигнуты при каталитическом гидросилилировании 1,4- и 1,2-дикарбонильных соединений [уравнение (10.66). Вероятно, вторая карбонильная группа действует как лиганд, превращая субстрат в хелат. И степень энантиоселективности, и доминирующая конфигурация продукта зависят от природы силана. На практике очень трудно сделать выбор между возможными экспериментальными вариантами, что должно быть хиральным — фосфин, субстрат йли силан. Более подробные данные можно найти в обзоре [69J. [c.52]

    В живых организмах [80г] множество высокоселективных превращений также проходит по механизму одноэлектронного переноса. По этому же механизму реагируют металлоорганические соединения меди и переходных металлов. Фотохимические превращения [81] также осуществляются через радикальные промежуточные стадии, как, например, циклоприсоединение 1,3-дикарбонильных соединений к олефинам (переходное триплетное состояние) (М-19а), С—С-сочетание галогенарома-тических соединений (Л-316), расщепление кетонов по Норишу типа I (К—СО К со -Ь К к + к + со к—к + СО) (К-36), [c.241]

    Реакция. Фотохимическое [2 -Ь 2]-циклоприсоединение олефина к енолизованному 1,3-дикарбонильному соединению (реакция де Майо) с последующим ретроальдольным распадом до 1.5-дикарбонильного соединения и его циклизацией в дигидропиран. Метод использован для синтеза природного гликозида логанина [65]-важного ключевого соединения в биогенезе многих индольных алкалоидов. [c.379]


    Многие реакции расщепления, перегруппировок и присоединения в случае кетонов можно проводить фотохимически. См. обзор по фотохимии циклических кетонов с многочисленными спектроскопическими данными [473] о фотохимических перегруппировках сопряженных циклических кетонов см. [474] о фотоприсоединении карбонильных соединений к олефинам с образованием оксетанов см. [475] о расщеплении циклических алканонов см. [476] о фотохимии а-дикарбонильных соединений см. [477]. [c.677]

    При реакциях дикарбонильных соединений с 1 молем карбо-метоксиметилевтрифенилфосфорана обычно можно выделить соединение, образующееся в результате превращения только одной карбонильной группы в олефин [227—229]. Так, монокетон 136 получают с 93%-пым выходом при взаимодействии беизоцикло-бутендпоиа (135) с 1 молем илида, тогда как с 2 молями илида конечный продукт 137 образуется с 85%-ным выходом [227] [c.347]

    С олефинами, имеющими внутреннюю двойную связь, реакция асл1И 1и идет, то очень медленно и с низкой региоселектив-ностью. Однако в тех же условиях а,р-ненасыщенные сложные эф иры и кетоны гладко превращаются в р-дикарбонильные соединения [уравнение (17.6)], а простые и сложные аллиловые эфиры — в у-кетопроизводные [уравнение (17.7)]. [c.290]


Смотреть страницы где упоминается термин Олефины и а-дикарбонильные соединения: [c.241]    [c.379]    [c.138]    [c.239]   
Смотреть главы в:

Молекулярная фотохимия -> Олефины и а-дикарбонильные соединения




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Олефины соединение к ним



© 2025 chem21.info Реклама на сайте